光學(xué)材料涵蓋從生物成像到太陽(yáng)能采集的多種應(yīng)用，它們由各種材料制得，然而，傳統(tǒng)的熒光染料卻很難進(jìn)入其中。化學(xué)家們?cè)谌玖系暮铣缮嫌稳杏杏?，但?duì)于如何保證在不損失熒光的情況下將染料與材料結(jié)合這件事上卻一籌莫展：當(dāng)染料在材料中堆積時(shí)發(fā)生強(qiáng)激子耦合，染料便不再發(fā)射光子。目前的10萬(wàn)多種材料無(wú)一幸免，因此將會(huì)嚴(yán)重阻礙光學(xué)材料的發(fā)展。為突破瓶頸，印第安納大學(xué)的Amar H. Flood與哥本哈根大學(xué)的Bo W. Laursen團(tuán)隊(duì)將有色染料與稱為cyanostars環(huán)狀分子（叔丁基苯和丙烯腈為構(gòu)成單元組成的環(huán)狀分子）的無(wú)色溶液混合，設(shè)計(jì)出一種小分子離子隔離晶格材料SMILES，它可以完美將染料的熒光性質(zhì)毫無(wú)保留地轉(zhuǎn)移到材料中，保質(zhì)保量，并且該材料猶如“插線板”，隨插隨用，每次使用即可工作，不需任何調(diào)整，是有史以來(lái)最明亮的熒光材料。該成果以“Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles”為題于2020年8月6日發(fā)表在CellPress旗下期刊《Chem》
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目前染料在固體中存在為問(wèn)題
當(dāng)染料緊密堆積在固態(tài)中時(shí)會(huì)發(fā)生電子耦合產(chǎn)生新的激子態(tài)，自身性質(zhì)會(huì)改變，因此發(fā)生淬滅現(xiàn)象。Flood形象地解釋了該現(xiàn)象：“當(dāng)染料在固體中肩并肩站立時(shí)，他們?nèi)滩蛔”舜伺鲇|，就像坐在故事時(shí)間的幼兒一樣，他們互相干擾，不再表現(xiàn)為個(gè)人”
SMILES為何能解決這個(gè)問(wèn)題
當(dāng)研究人員將羅丹明3B高氯酸鹽與星型大環(huán)cyanostar結(jié)合后，發(fā)現(xiàn)帶有陰離子配合物的陽(yáng)離子染料發(fā)生電荷交替排布，產(chǎn)生熒光團(tuán)的空間與電子隔離空間（圖1）這個(gè)現(xiàn)象也是解決問(wèn)題的關(guān)鍵：染料必須在空間和電子上進(jìn)行隔離。
空間隔離
如圖1所示，SMILES材料具有層狀結(jié)構(gòu)，染料之間距離相似，表明環(huán)狀氰基陰離子絡(luò)合物對(duì)SMILES材料的形成和性能具有很強(qiáng)的導(dǎo)向作用。研究者們將導(dǎo)向作用歸因于它們的大平面與陽(yáng)離子染料間的庫(kù)倫相互作用。
電子隔離
文章繪制了SMILES材料的HOMO和LUMO能級(jí)（圖2），發(fā)現(xiàn)5種染料的HOMO和LUMO能級(jí)都處于窗口內(nèi)，以此確保染料HOMOs和LUMOs嵌套在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向型氰基陰離子復(fù)合物中；但是對(duì)于TOTA染料，其HOMO能級(jí)位于陰離子復(fù)合物的下方，不能產(chǎn)生離子隔離效果，因此并不能實(shí)現(xiàn)SMILES現(xiàn)象。
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好不好用？試了才知道
文章將一系列染料進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熒光團(tuán)性質(zhì)被無(wú)縫銜接到固態(tài)中（圖3）與單獨(dú)存在的染料進(jìn)行對(duì)比，染料固體高度淬滅，而SMILES染料固體仍具有明亮的熒光。
文章接著將SMILES與目前常用的聚合物材料結(jié)合，以證明SMILES材料能有效規(guī)避濃度淬滅現(xiàn)象。
以聚氨酯樹(shù)脂（PU）為例，該聚合物材料廣泛用于生產(chǎn)生活，小到木材涂料，大到固態(tài)染料激光器。PU易發(fā)生濃度淬滅（圖4A），以0.1%、1.0%、2.5%、5%和10%w/w向PU中添加高氯酸羅丹明3B，隨著添加量的增加，在紫外光照下可以清晰地分辨出薄膜，表明SMILES可以有效規(guī)避濃度淬滅（圖4A）；將SMILES與其他聚合物材料結(jié)合，同樣能得到相同的結(jié)果（圖4C-F）；為探究SMILES材料能否在加工環(huán)境的高溫下依然發(fā)揮作用，研究者們發(fā)現(xiàn)熱擠壓樣品依然顯示明亮的熒光（圖4M），符合耐高溫要求。上述實(shí)驗(yàn)表明SMILES將對(duì)生活各個(gè)領(lǐng)域的材料帶來(lái)積極影響。
[結(jié)論]
SMILES材料的出現(xiàn)解決了困惑科學(xué)家們150年來(lái)的問(wèn)題，突破瓶頸后的染料材料又將會(huì)迎來(lái)更廣闊的天地。文章作者Flood表示：“這些材料在需要明亮熒光或要求設(shè)計(jì)光學(xué)特性的任何技術(shù)中都有潛在的應(yīng)用，包括太陽(yáng)能收集，生物成像和激光”如此有意義的工作值得被更多人了解！
參考鏈接：
https://phys.org/news/2020-08-chemists-brightest-ever-fluorescent-materials.html
