開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP）是一種合成結(jié)構(gòu)可控聚合物的有效手段。隨著研究的深入，人們對(duì)催化劑的要求越來(lái)越高，不僅要求活性高，而且可以在各種條件下都能進(jìn)行聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)N-雜環(huán)卡賓（NHC）配體的Ru基催化劑具有很高的活性，而且可以在乙醇或水性溶液中進(jìn)行聚合，這使得ROMP可以用于生物化學(xué)領(lǐng)域，如對(duì)蛋白質(zhì)進(jìn)行接枝聚合、在細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行分子轉(zhuǎn)化以及開(kāi)環(huán)易位聚合誘導(dǎo)的自組裝（ROMPISA）等。
雖然Grubbs、Grela和Emrick等人已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多水溶性Ru基催化劑，但是在水溶液中進(jìn)行聚合時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率低、可控性差，表現(xiàn)出非活性特征。
為了查明水溶液中ROMP聚合可控性差的原因，伯明翰大學(xué)Jeffrey C. Foster、Rachel K. O’Reilly以及杜蘭大學(xué)Scott M. Grayson教授課題組以不同結(jié)構(gòu)的水溶性Ru絡(luò)合物為催化劑，在水溶液中進(jìn)行了降冰片烯衍生物MPEG的開(kāi)環(huán)易位聚合研究，發(fā)現(xiàn)在水溶液中由于Ru絡(luò)合物形成了低活性Ru-(OH)n導(dǎo)致聚合轉(zhuǎn)化率不高，當(dāng)加入氯化物（如NaCl、KCl或TBAC）后，抑制了Ru-(OH)n的形成，提高了催化劑的穩(wěn)定性，聚合可控性顯著提高：隨著TBAC濃度從0.02增加到0.08，聚合物的分散度從2.2下降到1.3；在9：1 v/v H2O/THF溶液中加入100 mM NaCl后，順利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n（n=120和180）嵌段共聚物，當(dāng)聚合物分子量在5.6-37 kDa范圍內(nèi)時(shí)，聚合分散度只有1.2。
ROMP聚合催化劑和反應(yīng)條件
為了研究溶液pH值與ROMP聚合活性的關(guān)系，研究者用HCl調(diào)節(jié)混合溶液（9：1 v/v H2O/THF，100 mM磷酸鹽）的pH為2-7，然后加入1 mol％的G3、AM和G2催化劑進(jìn)行了水溶性的exo-降冰片烯衍生物MPEG的聚合反應(yīng)，通過(guò)1H NMR確定單體轉(zhuǎn)化率，通過(guò)尺寸排阻色譜（SEC）計(jì)算聚合物數(shù)均分子量（Mn）和分散度（?M）。發(fā)現(xiàn)提高聚合溶液pH值會(huì)導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率下降，無(wú)論pH如何，G2為催化劑時(shí)的單體轉(zhuǎn)化率都較低。
鹽對(duì)ROMP聚合影響顯著
研究者還研究了用H2SO4或H3PO4調(diào)節(jié)溶液pH值時(shí)MPEG的ROMP聚合行為。發(fā)現(xiàn)與HCl相比，使用H2SO4或H3PO4時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)定量的單體轉(zhuǎn)化，說(shuō)明鹽酸中的Cl-陰離子對(duì)催化劑的影響非常顯著。
既然陰離子對(duì)催化劑活性影響非常大，而且在酸性pH值下進(jìn)行聚合反應(yīng)與生物化學(xué)的環(huán)境體系差別巨大，因此研究者就想利用氯化物來(lái)提供Cl-陰離子，在中性環(huán)境中進(jìn)行聚合。發(fā)現(xiàn)在中性條件下，在9：1 v/v H2O/THF中，將100 mM的有機(jī)（TBAC）或無(wú)機(jī)的（NaCl或KCl）氯化物添加到MPEG的聚合反應(yīng)中，都能實(shí)現(xiàn)定量的單體轉(zhuǎn)化。
鹽對(duì)Ru催化劑活性的影響
研究者認(rèn)為在水性介質(zhì)中，Ru催化劑會(huì)與水或氫氧根離子發(fā)生置換反應(yīng)，從而形成了無(wú)活性而且不穩(wěn)定的Ru-(OH)n絡(luò)合物，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率下降，而Cl-離子的加入抑制了Ru-(OH)n的形成。同時(shí)，當(dāng)溶液中存在H+離子時(shí)，H+通過(guò)使G3催化劑上的吡啶配體質(zhì)子化來(lái)促進(jìn)催化劑的快速引發(fā)和轉(zhuǎn)化。
有機(jī)氯化物TBAC對(duì)ROMP聚合動(dòng)力學(xué)的影響
研究者將有機(jī)氯化物TBAC加入到H2O/THF溶液中，以1 mol％的G3為催化劑，研究了氯化物對(duì)MPEG聚合的影響。發(fā)現(xiàn)TBAC對(duì)聚合增長(zhǎng)速率和轉(zhuǎn)化率都有顯著影響，濃度越高，聚合速率越快，轉(zhuǎn)化率越高。聚合表現(xiàn)出準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)特征，這是由于加入氯化物后，快速形成了高活性Ru-Cl2絡(luò)合物造成的，聚合物的分散度隨著TBAC濃度從0.02增加到0.08后，從2.2下降到1.3。
有機(jī)氯化物TBAC對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響
研究者還研究了加入和不加入TBAC時(shí)，G3和AM在水中的穩(wěn)定性，通過(guò)每90 s測(cè)量一次金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）譜帶吸收峰強(qiáng)度的變化來(lái)跟蹤催化劑的分解情況。在λmax為343 nm處的吸光峰對(duì)應(yīng)于Ru-亞芐基相關(guān)的金屬配體電荷轉(zhuǎn)移譜帶，在不加入TBAC的情況下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，譜帶吸收強(qiáng)度逐漸下降，說(shuō)明催化劑發(fā)生了分解；而加入30 mM的TBAC后，AM在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)未發(fā)生明顯分解。
一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)ROMP制備并用乙烯基醚（如EVE）封端的聚合物，鏈末端會(huì)存在烯烴端基，從而形成穩(wěn)定的Fisher卡賓，隨后形成亞甲基末端聚合物鏈，如果ROMP過(guò)程中催化劑發(fā)生了分解，端基就不完全是亞甲基，因此可以通過(guò)分析端基的變化來(lái)研究催化劑是否發(fā)生了分解。
研究者合成了聚合度為10的P(MTEG)10均聚物，采用基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間（MALDI-ToF）質(zhì)譜和1H NMR光譜進(jìn)行聚合物表征。發(fā)現(xiàn)在CH2Cl2溶液中制備的P(MTEG)10用EVE淬滅后，聚合物鏈末端含有預(yù)期的α-苯基和ω-烯烴端基；相反，在沒(méi)有TBAC的水溶液中合成的P(MTEG)10完全不存在末端烯烴端基，端基主要是醛和醇類，這說(shuō)明催化劑在與EVE反應(yīng)之前就已經(jīng)分解了，研究者認(rèn)為在ROMP水溶液中加入80 mM TBAC就足以防止催化劑在聚合時(shí)間內(nèi)分解。
加入NaCl后用ROMP輕松合成2嵌段共聚物
研究者嘗試采用ROMP制備二嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)不加入HCl的情況下實(shí)驗(yàn)均以失敗告終，這顯然是由于形成了Ru-(OH)n和催化劑分解造成的。隨后，研究者加入了100 mM NaCl，首先在THF中制備了第一嵌段P(MPEG)10，然后將此作為大分子引發(fā)劑引發(fā)降冰片烯甲氧基亞乙基酰亞胺（MMEG）的聚合，順利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n（n=120和180），聚合表現(xiàn)出活性特征，當(dāng)聚合物分子量在5.6-37 kDa范圍內(nèi)時(shí)，聚合分散度只有1.2，均實(shí)現(xiàn)了定量的單體轉(zhuǎn)化。隨著第二嵌段分子量的增加，嵌段共聚物DLS半徑也隨之增大，在60-100 nm之間。
小結(jié)
為了解決ROMP難以在中性水溶液中聚合的難題，伯明翰大學(xué)Jeffrey C. Foster、Rachel K. O’Reilly以及杜蘭大學(xué)Scott M. Grayson教授課題組以G3、AM、G2為催化劑在9：1 v/v H2O/THF溶液進(jìn)行了MPEG的開(kāi)環(huán)易位聚合。發(fā)現(xiàn)之所以在水溶液中ROMP可控性差，是由于生產(chǎn)了低活性Ru-(OH)n絡(luò)合物以及催化劑分解造成的，當(dāng)加入有機(jī)或者無(wú)機(jī)氯化物后，聚合可控性顯著提高，這是由于生成了高活性Ru-Cl2絡(luò)合物，并且催化劑穩(wěn)定性大大提高造成的。在中性條件下、9：1 v/v H2O/THF中，加入100 mM的有機(jī)（TBAC）或無(wú)機(jī)的（NaCl或KCl）氯化物后，都能實(shí)現(xiàn)MPEG的定量轉(zhuǎn)化，當(dāng)TBAC濃度從0.02增加到0.08后，聚合物的分散度從2.2下降到1.3。只需要加入30 mM的TBAC，AM在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)就能保持穩(wěn)定。加入了100 mM NaCl后，研究者順利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n（n=120和180），聚合表現(xiàn)出活性特征：當(dāng)聚合物分子量在5.6-37 kDa范圍內(nèi)時(shí)，聚合分散度只有1.2。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c05499
