自然界的基本定律是，如果沒(méi)有外力作功，孤立系統(tǒng)的總熵是不斷增加的。因此，任何系統(tǒng)都有混沌和無(wú)序的傾向。然而，生命過(guò)程違背了這一永恒的規(guī)律，它本身就是一個(gè)負(fù)熵，它從環(huán)境中汲取能量，從混沌中構(gòu)建高階復(fù)雜性。在這些高度有序結(jié)構(gòu)和自然分子運(yùn)動(dòng)的啟發(fā)下，科學(xué)家們投入了巨大的努力進(jìn)入分子世界，并破譯其內(nèi)在機(jī)制。在這些努力中，最大的突破是對(duì)人工分子機(jī)器的探索，而人工分子機(jī)器主要是指溶液中的分子運(yùn)動(dòng)。人們認(rèn)識(shí)到，精確控制溶液狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)是十分困難的，這是由于分子的高流動(dòng)性和來(lái)自環(huán)境因素如溶劑分子的相互作用。因此，分子機(jī)器通常是由多個(gè)具有精確定義的平移和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜分子組成的。另一方面，固態(tài)分子運(yùn)動(dòng)的研究相對(duì)較少，因?yàn)槿藗兤毡檎J(rèn)為，由于分子間的強(qiáng)烈相互作用，固態(tài)分子的流動(dòng)性相當(dāng)?shù)?，毫無(wú)疑問(wèn)，在實(shí)際應(yīng)用中，操縱分子運(yùn)動(dòng)是最終實(shí)現(xiàn)分子機(jī)器的一種可行方法。
最近，唐本忠院士和王志明副教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表了題為“Molecular Motions in AIEgen Crystals: Turning on Photoluminescence by Force-Induced Filament Sliding”的文章，他們開發(fā)了兩種手性Au（I）配合物，在機(jī)械力的作用下，它們的粉末可以實(shí)現(xiàn)從不發(fā)光的孤立微晶到發(fā)光微晶的轉(zhuǎn)變。這種不尋常的結(jié)晶現(xiàn)象被認(rèn)為是由強(qiáng)烈的親金相互作用以及多重C-H···F和π-π相互作用驅(qū)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)引起的。這種顯著的宏觀關(guān)/開發(fā)光開關(guān)也可以通過(guò)在晶體狀態(tài)下極其細(xì)微的分子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且呈現(xiàn)出一種以逐層分子堆積方式發(fā)生的肌絲滑動(dòng)，而不涉及任何晶體相變。此外，還證明了對(duì)固體分子運(yùn)動(dòng)的控制可以產(chǎn)生圓偏振發(fā)光。
1. 分子設(shè)計(jì)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光
他們?cè)O(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)Au（I）配合物（R，R）-1和（S，S）-1。選擇柔性二苯乙烷部分主要是為了保持系統(tǒng)的靈活性，它也是實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的AIE特性的一個(gè)重要因素。引入五氟苯基（C6F5）-Au末端，以形成強(qiáng)親金相互作用，并進(jìn)一步穩(wěn)定用于構(gòu)建逐層分子堆積的基本構(gòu)建單元。最后，在?C6F5末端和苯基單元之間可能存在包括C–H····F相互作用和π-π相互作用在內(nèi)的多個(gè)弱分子間相互作用，因此它們?cè)趨f(xié)調(diào)穩(wěn)定性和靈活性方面起著至關(guān)重要的作用，而這些作用被認(rèn)為容易受到外界刺激的干擾。
2.機(jī)械力誘導(dǎo)發(fā)光
（R，R）-1和（S，S）-1的二氯甲烷（DCM）/正己烷混合物快速沉淀得到的粉末都是不發(fā)光的。然而，當(dāng)用輕輕劃傷（R，R）-1的粉末時(shí)，可以在365 nm紫外光下立即觀察到明亮的綠色熒光，并且具有絕對(duì)量子產(chǎn)率（QY）為15%，最大波長(zhǎng)為～500 nm（圖2A），相關(guān)壽命為12 ms，表明了其磷光性質(zhì)。根據(jù)PXRD圖分析，（R，R）-1的原始粉末顯示弱衍射峰，是部分結(jié)晶狀態(tài)。在被劃傷之后，所有的峰都被顯著地增強(qiáng)而沒(méi)有任何移動(dòng)，這說(shuō)明機(jī)械力促進(jìn)了（R，R）-1粉末的結(jié)晶。
掃描電鏡分析得到，（R，R）-1的原始粉末由許多無(wú)序的納米微晶和大量的非晶態(tài)組成（圖3A-C）。在被劃傷后，大量的棒狀晶體以規(guī)則的排列形成（圖3D-F）。
寫入和擦除應(yīng)用。在加熱到90°C 30分鐘后，劃傷（R，R）-1粉末的發(fā)光變?nèi)酢．?dāng)溫度升高到100℃遠(yuǎn)低于（R，R）-1的熔點(diǎn)時(shí)，分子的發(fā)射完全熄滅。當(dāng)溫度自然降低到室溫（RT）時(shí)，發(fā)光僅部分恢復(fù)。被劃傷后，分子又發(fā)射出強(qiáng)烈的光。
另一個(gè)黃色發(fā)光晶體（R，R）-1從DCM/EtOH混合物中獲得（圖5C、D）。它的PXRD圖與非發(fā)光形式相似（圖5I），而且它的所有晶體參數(shù)都非常接近非發(fā)光晶體，這說(shuō)明了（R，R）-1可以在不改變晶相的情況下通過(guò)微小的分子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)發(fā)光狀態(tài)轉(zhuǎn)換。
在77K下，在最初的非發(fā)光晶體中觀察到明顯的黃色熒光（圖5J）。其劃傷粉末在低溫下觀察到顯著增強(qiáng)和紅移發(fā)光（圖5K），這可能是由于形成了更強(qiáng)的親金相互作用。此外，當(dāng)對(duì)（R，R）-1和（S，S）-1的棱柱狀粉末施加高壓時(shí)，其PL逐漸增強(qiáng)（圖6A、B）。伴隨上述變化的是與拉曼光譜中典型的ν（N≡C）振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的波數(shù)的明顯紅移（圖6C），這意味著高壓下分子間的相互作用更強(qiáng)。這證明了分子運(yùn)動(dòng)可以導(dǎo)致發(fā)光躍遷。
比較了（R，R）-1晶體在不同溫度下的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（圖7）。發(fā)現(xiàn)（R，R）-1的分子以二聚體的形式存在（圖7A）。在每個(gè)二聚體單元中，Au···Au距離分別為3.197和3.291 ?，存在雙重強(qiáng)親金相互作用。同時(shí)，在?C6F5末端和苯基單元之間存在多個(gè)分子間C–H···F相互作用（圖7B）。此外，相鄰的二聚體通過(guò)多個(gè)C–H···F相互作用連接，形成一個(gè)手拉手層（圖7B–D）。親金相互作用加上多個(gè)C–H···F相互作用推動(dòng)分子沿不同的方向重組和排列，形成有序的結(jié)構(gòu)。
（R，R）-1和（S，S）-1的分子表現(xiàn)出（I）在強(qiáng)烈的親金相互作用和多重C–H···F相互作用的驅(qū)動(dòng)下形成固體二聚體的自然趨勢(shì)。這些二聚體通過(guò)多個(gè)C–H···F相互作用進(jìn)一步相互連接形成穩(wěn)定的分子層。（II）層間存在弱π-π相互作用的松散堆積，它們對(duì)外界擾動(dòng)比層內(nèi)相互作用更敏感。（III） 因此，一旦外力觸發(fā)，相鄰層將以類似于肌絲滑動(dòng)的方式滑動(dòng)，并伴隨層內(nèi)一定程度的壓縮。親金相互作用和多重C-H···F相互作用也賦予了（R，R）-1和（S，S）-1分子具有重組和形成有序結(jié)構(gòu)的自然傾向。因此在機(jī)械力的刺激下，無(wú)序的微晶能轉(zhuǎn)變成有序微晶。
亮點(diǎn)小結(jié)
作者設(shè)計(jì)并合成了兩種新的手性AIE活性Au（I）配合物，并證明了其粉末的形貌可以通過(guò)原位刮擦實(shí)現(xiàn)從無(wú)序晶體到有序微晶的劇烈轉(zhuǎn)變，是由強(qiáng)親金相互作用以及多重C–H···F和π-π相互作用驅(qū)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)引起的。目前的系統(tǒng)很好地證明了，通過(guò)簡(jiǎn)單地操縱固態(tài)分子運(yùn)動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到生命過(guò)程的優(yōu)雅。分子運(yùn)動(dòng)的細(xì)微變化也會(huì)引起宏觀形貌和光物理性質(zhì)的巨大變化。這項(xiàng)工作將為固體分子運(yùn)動(dòng)的研究提供新的見解，并為研究人員有效地利用固態(tài)分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行有意義的工作提供更多的啟示。
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