現(xiàn)代科技的快速發(fā)展給人類生活帶來了極大的便捷，但同時也帶來了巨大的環(huán)境和健康問題。比如，近年來研究者們在人類的糞便中發(fā)現(xiàn)了塑料微粒，不可預知這些塑料微粒是否會給人類的健康和發(fā)展帶來災(zāi)難性的后果。因此，為解決塑料的過度使用帶來的問題，迫切需要尋找環(huán)境友好的替代材料。纖維素是自然界中大量存在、價廉且可降解的材料，近年來受到人們的廣泛關(guān)注，在隔熱、導熱等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。近日，瑞典斯德哥爾摩大學的Lennart Bergstr?m教授從導熱機理出發(fā)，對近期納米纖維素基隔熱材料的研究進展進行了綜述，以題為“Thermally Insulating Nanocellulose-Based Materials”發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【導熱的機理和測量方法】
如圖1所示，多孔材料的熱導率主要來源于四部分：氣相導熱、固相導熱、對流導熱和輻射導熱。其中，由于多孔材料的孔徑一般小于1 mm，對流導熱可以忽略不計。而在常溫常壓下，輻射導熱也是可以忽略不計的。因此，通常情況下，影響多孔材料熱導率的因素主要是氣相導熱和固相導熱，其中氣相導熱起主導地位。氣相導熱的高低主要取決于氣孔尺寸與空氣分子平均自由程的相對關(guān)系、密度和比表面積。當氣孔尺寸小于空氣分子的平均自由程時（通常小于50 nm），氣相導熱會有明顯的下降，稱為“Knudsen effect”。而在固相中，導熱主要是靠電子和聲子的傳輸（由于纖維素屬于絕緣材料，起主要作用的是聲子）。通過提高聲子在固-固和固-氣界面的散射可以有效的降低熱導率。
熱導率的測量方法分為穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法。穩(wěn)態(tài)法是通過測量流過已知厚度的樣品的熱量，主要包括護熱式平板法和熱流計設(shè)備。瞬態(tài)法是對樣品施加一個脈沖熱量，測量能量耗散比，主要包括熱絲法和熱帶法。穩(wěn)態(tài)法主要用于測量尺寸較大的樣品，通常用于測量絕熱材料的熱導率。瞬態(tài)法主要用于尺寸較小的樣品。由于水的熱導率要高于空氣，測試環(huán)境中的濕度對測試結(jié)果也有較大的影響
【纖維素、木材和納米纖維素基薄膜的熱導率】
纖維素通常存在兩種晶型，Iα和Iβ。其中前者主要存在于綠藻和細菌中的纖維素，后者是木材和棉花中纖維素的主要晶型。Iα是由單鏈三斜單體單元組成，Iβ由雙鏈的單斜單體單元組成。這也導致了纖維素的熱導率具有一定的各向異性。舉例來說，如圖2b所示，分子動力學模擬表明，取向的纖維素在c軸方向的熱導率為5700 mW/(m·K)，是a和b軸方向的7.9倍（720 mW/(m·K)）。實驗中也得到了類似的結(jié)果。通過調(diào)控可以將纖維素薄膜的熱導率各向異性比提高至8.5。
【各向同性的纖維素基氣凝膠和泡沫】
氣凝膠由于具有更低的密度，當氣孔尺寸小于空氣分子的平均自由程時，材料的熱導率遠低于空氣。作者認為，纖維素基多孔材料的氣孔尺寸小于50 nm才能被稱作氣凝膠，大于50 nm只能成為泡沫材料。目前制備各向同性的氣凝膠或者泡沫的方法主要有三種：超臨界干燥、冷凍干燥和常溫干燥。超臨界干燥得到的纖維素基氣凝膠中幾乎沒有結(jié)晶的纖維素，通過調(diào)控密度、比表面積和氣孔尺寸，其熱導率最低為29 mW/(m·K)，能夠與商用的保溫材料如發(fā)泡聚苯乙烯（35-45 mW/(m·K)）和發(fā)泡聚氨酯相媲美（25 mW/(m·K)）。冷凍干燥法得到的纖維素泡沫具有較大的氣孔尺寸，其比表面積也遠低于超臨界干燥法制備的纖維素氣凝膠。通過提高固相中的聲子散射，可以將冷凍干燥法得到的纖維素材料降低至13.8 mW/(m·K)。但是，目前對于結(jié)構(gòu)特征對多孔材料熱導率影響的研究還不夠深入。
以上兩種制備方法對于設(shè)備的要求較高，不利于實現(xiàn)規(guī)?；苽?。而空氣干燥法具有價廉、可大規(guī)模制備的優(yōu)點，但需要解決在干燥過程中體積收縮的問題。其中纖維素和二氧化硅制備的氣凝膠體積收縮率較低，僅為5-7%，熱導率為16-21 mW/(m·K)。
【各向異性的纖維素基泡沫】
由于纖維素纖維具有各向異性的熱導率，可以用于制備具有各向異性熱導率的多孔材料。制備方法主要采用冰模板法，如圖4所示。通過控制溶液的濃度和冷卻速率，可以調(diào)控氣孔尺寸和泡沫的結(jié)構(gòu)。該方法得到的纖維素泡沫材料具有各向異性的特點，軸向的熱導率要明顯高于徑向的熱導率。通過調(diào)控材料的組成，可以制備出低熱導率、高壓縮模量和阻燃性能優(yōu)異的纖維素泡沫材料。該材料的徑向熱導率僅為15 mW/(m·K)，遠低于空氣的熱導率。
【各向異性的纖維素基薄膜】
纖維素除了用于制備多孔材料，還可以用來制備具有各向異性熱導率的薄膜，用于熱管理領(lǐng)域。利用剪切力的誘導作用，可以制備出取向的纖維素薄膜，如圖5所示。與各向同性的薄膜相比，取向的薄膜面內(nèi)熱導率提升了1倍（達到了530 mW/(m·K)）。此外，還可以通過機械拉伸和多層抽濾的方法制備各向異性的纖維素薄膜。舉例來說，纖維素和氧化石墨烯制備的多層薄膜，其面內(nèi)熱導率達到12600 mW/(m·K)，垂直面內(nèi)熱導率達到了42 mW/(m·K)，各向異性比達到了279。
【總結(jié)與展望】
本文綜述了近幾年來基于納米纖維素的多孔材料在隔熱等領(lǐng)域的研究進展。近五年來，絕熱、質(zhì)輕、力學性能優(yōu)異的纖維素基多孔材料有望取代商用的隔熱材料（發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚氨酯和玻璃棉）。由于多孔材料的熱導率主要是氣相和固相導熱貢獻的，可以通過增大“Knudsen effect”和提高聲子散射來降低熱導率。質(zhì)輕、力學強度高、阻燃、隔熱的纖維素基多孔材料未來有望取代商用的化石能源材料用于室內(nèi)保溫。長遠來看，由于隔熱材料用量較大，需要設(shè)計能夠大規(guī)模制備且耗能低的方法來大規(guī)模制備纖維素基氣凝膠或泡沫材料。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001839
