鋰離子電池中的自旋極化電容

近日，青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院青年教師李強、李洪森以共同一作兼共同通訊作者身份在國際頂尖期刊《Nature Materials》（《自然.材料》）在線發(fā)表了題為“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed byin situmagnetometry”的原創(chuàng)研究成果。這是青島大學(xué)首次以第一署名單位和通訊單位在《Nature Materials》發(fā)表科研論文?！禢ature Materials》是由Nature 出版集團出版發(fā)行的全球著名的期刊，是材料、物理、化學(xué)等交叉學(xué)科領(lǐng)域最具影響力的期刊之一，2019年影響因子高達38.887。

在鋰離子電池中，過渡族金屬化合物材料反常的超出理論極限的額外容量現(xiàn)象引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。多位國際能源領(lǐng)域知名專家都對該現(xiàn)象提出了理論解釋（如凝膠聚合物薄膜的生長、空間電荷存儲以及LiOH到Li2O和LiH的表面轉(zhuǎn)化），然而由于電極材料界面處的復(fù)雜性超出常規(guī)設(shè)備的測試能力，其蘊藏的儲能機制始終處于爭議中。

近日，頂級期刊Nature Materials?在線發(fā)表了題為“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry”的原創(chuàng)研究成果，研究人員對過渡族金屬化合物儲能機制進行了深入研究，取得了重大突破。該論文第一作者分別為青島大學(xué)李強、李洪森教授，碩士研究生夏清濤、胡正強。通訊作者分別為美國得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授，加拿大滑鐵盧大學(xué)苗國興教授，青島大學(xué)李洪森、李強教授。

該工作利用自主構(gòu)建的原位磁性監(jiān)測技術(shù)，基于自旋電子學(xué)理論揭示了過渡族金屬化合物Fe₃O₄的額外容量主要來源于過渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，并證明這種空間電荷儲鋰電容廣泛存在于各種過渡族金屬化合物中，費米面處3d電子高電子態(tài)密度發(fā)揮關(guān)鍵作用。研究結(jié)論突破了人們對傳統(tǒng)鋰離子電池儲能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認知，首次在實驗上直觀地證實了空間電荷存儲機制，并進一步明確了電子存儲位置。該工作不僅為設(shè)計下一代高性能儲能器件提供了新方向，也為能源材料的設(shè)計制備提供了一種有力的測試分析技術(shù)。

圖1. Fe₃O₄電極表征。a) Fe₃O₄在0.1 A g^-1電流密度下的充放電曲線；b) 完全鋰化后的Fe₃O₄電極BF-STEM圖；c) 高分辨率的BF-STEM圖，顯示出Fe納米顆粒分布在Li₂O中；d) Fe₃O₄電極在鋰化前（黑色）、后（藍色）的磁滯曲線，以及后者的郎之萬擬合曲線（紫色）。圖片來源：Nat. Mater.

圖2. 原位XRD以及磁性測試。a) 原位XRD圖譜顯示了在60 mA g^-1電流密度下，F(xiàn)e₃O₄的(220)、(311)、(511)和(440)特征峰在OCV到1.2 V的電位范圍內(nèi)的演變過程；b) Fe₃O₄電極的電化學(xué)充放電曲線以及相應(yīng)的原位磁響應(yīng)信號（在3T的磁場條件下）。圖片來源：Nat. Mater.

圖3. 原位觀測Fe₃O₄/Li電池在充放電過程中的磁響應(yīng)。在3T磁場條件下，F(xiàn)e₃O₄電極的充放電循環(huán)曲線及其對應(yīng)的原位磁響應(yīng)信號。圖片來源：Nat. Mater.

圖4. Fe₃O₄/Li電池在0.01到1 V之間的電化學(xué)原位磁性測試。a) Fe₃O₄電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線（提前放電到0.01 V）；b) 利用峰值電流與掃描速率的相關(guān)性確定b值; c) 在0.01 V-1V電壓窗口之間，F(xiàn)e₃O₄電極的充放電循環(huán)曲線及其對應(yīng)的原位磁響應(yīng)信號。圖片來源：Nat. Mater.

圖5. 自旋極化電子在Fe⁰/Li₂O界面的表面電容示意圖。a) 鐵磁性金屬晶粒表面的自旋極化態(tài)密度(放電前后)示意圖；b) 用于額外儲鋰的表面電容模型（形成空間電荷存儲區(qū)）。圖片來源：Nat. Mater.

通過原位磁性監(jiān)測，本文研究了納米復(fù)合物T^M/Li₂O內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的演化以揭示鋰離子電池額外容量的起源。磁性測試結(jié)果表明Fe₃O₄/Li電池在低電位下，還原產(chǎn)物Fe⁰金屬納米顆?？梢源鎯Υ罅孔孕龢O化的電子，產(chǎn)生大量額外電容并引起明顯的電極表面磁化強度變化。進一步通過電極表面磁化強度的變化值，量化出了金屬顆粒的表面電容，數(shù)值與實驗測試出的結(jié)果相一致。另外，實驗直接證實了自旋極化電容在其他過渡金屬化合物中是普適性存在的。

這些發(fā)現(xiàn)為該空間電荷電容機制廣泛應(yīng)用于其他過渡金屬化合物基電極材料奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻：

Qiang Li, Hongsen Li, Qingtao Xia, Zhengqiang Hu, Yue Zhu, Shishen Yan, Chen Ge, Qinghua Zhang, Xiaoxiong Wang, Xiantao Shang, Shuting Fan, Yunze Long, Lin Gu, Guo-Xing Miao, Guihua Yu, Jagadeesh S. Moodera，Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry，Nat. Mater.,?2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y