天然木材的分層和各向異性結(jié)構(gòu)，使得其具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度和柔韌性。其中，纖維素納米原纖維螺旋多層纏繞在木質(zhì)細(xì)胞壁周圍，而納米級(jí)和微米級(jí)的纖維素纖維可以最大程度地減少重量，并在最需要的地方最大化其拉伸強(qiáng)度和模量，同時(shí)保持垂直于紋理方向的柔韌性為木材提供柔韌性。雖然自然界可將納米纖維素等各向異性納米物體組織成復(fù)雜的上層建筑，但是由于缺乏合適的制備方法，很難開發(fā)出具有復(fù)雜且精確控制結(jié)構(gòu)的合成納米復(fù)合材料。
目前，基于納米纖維素衍生物（纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米原纖維（CNF）等）的復(fù)合材料具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、低密度、可生物降解性等性能。其中，通過濕紡絲等方法制備的CNF基復(fù)合材料中單個(gè)纖維素納米材料的各向異性被平均化，無(wú)法在無(wú)序的多粒子系統(tǒng)中得到充分利用。眾所周知，逐層（LbL）組裝技術(shù)是一種可用于制備具有出色機(jī)械性能的多組件結(jié)構(gòu)的技術(shù)。兩種類型的納米纖維素（CNF和CNC）都已成功用于制備LbL薄膜。雖然通過掠入射法（GIS）制備出具有各向異性光學(xué)特性的單向CNF基LbL薄膜，但是現(xiàn)有機(jī)械性能的研究，由GIS制備的各向異性CNF薄膜尚不適合。
近日，法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)的Olivier Felix和Gero?Decher（共同通訊作者）等人聯(lián)合報(bào)道了一種利用旋轉(zhuǎn)輔助逐層（LbL）組裝技術(shù)構(gòu)成的由陰離子纖維素納米原纖維和陽(yáng)離子聚（乙烯基胺）組成的各向異性薄膜。該薄膜的拉伸強(qiáng)度超過了其纖維來(lái)源的木材。通過原子力顯微鏡研究了納米纖維的取向度，發(fā)現(xiàn)其基本取決于與紡絲表面中心的距離。此外，納米原纖維優(yōu)先在剪切流的方向上排列，因此當(dāng)平行于或垂直于原纖維取向方向測(cè)量時(shí)，這種薄膜的機(jī)械性能有很大差異。為了實(shí)現(xiàn)包括感應(yīng)、包裝、電子或光學(xué)在內(nèi)的仿生應(yīng)用，制備納米復(fù)合材料和具有各向異性物理特性的器件需要對(duì)納米級(jí)物體在基體材料中的定位和排列進(jìn)行極端的控制。
厚的非定向和定向多層組裝
隨著沉積循環(huán)次數(shù)（最多200層對(duì)）的增加，多層薄膜的厚度線性增加，但是旋轉(zhuǎn)輔助LbL組裝技術(shù)制備的薄膜的厚度增量較低。在8000 rpm下，利用旋轉(zhuǎn)輔助LbL組裝制備的(PVAm/CNF)n薄膜隨厚度增加的干擾顏色，而這些顏色是具有均勻厚度和折射率薄膜的特征結(jié)構(gòu)顏色。在原子力顯微鏡（AFM）圖像上，薄膜在微米尺度上的均勻性也很明顯。
旋轉(zhuǎn)輔助LbL組裝中CNF對(duì)準(zhǔn)的表征
作者利用AFM對(duì)膠片成像，并使用Orientation?J來(lái)表征納米纖維的取向度，可以基于像素表征取向度。每個(gè)像素根據(jù)對(duì)齊方向進(jìn)行顏色編碼。在樣品的中心和邊緣附近獲得的典型圖像，并帶有相應(yīng)的色標(biāo)。從顏色編碼的圖像中可以看出，CNF隨機(jī)分布在中心，而它們定位在邊緣。在8000?rpm組裝下的取向分布如圖3D所示。正如預(yù)期，纖維素納米纖維的方向從中心向邊緣增加。需注意，在旋轉(zhuǎn)基底中心拍攝的大多數(shù)圖像有一定程度的定向。在所有情況下，順序參數(shù)從中心到邊緣都增加，而薄膜中CNF的最大取向度也隨旋轉(zhuǎn)速度而增加。
厚取向LbL薄膜的機(jī)械性能
作者在平行和垂直于取向方向上測(cè)量各向異性納米復(fù)合材料的拉伸性能，并與浸漬法制備的各向同性復(fù)合材料進(jìn)行比較。所有研究過的膠片均顯示出典型形狀的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并且相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1所示。正如預(yù)期，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度從垂直于原纖維方向（b）的定向薄膜增加到隨機(jī)膜（c）和平行于原纖維方向（a，a*）的定向薄膜。其中，纖維素納米原纖維是木材卓越機(jī)械性能起源的增強(qiáng)成分，其拉伸模量估計(jì)為100?GPa，破壞強(qiáng)度超過1?GPa。垂直于原纖維方向測(cè)量的定向薄膜的楊氏模量保持在9?GPa。當(dāng)納米原纖維平行于取向時(shí)，它們承受大部分應(yīng)力，并且薄膜的楊氏模量達(dá)到33?GPa、拉伸強(qiáng)度為490 MPa。
木材的機(jī)械性能是纖維素纖維在木材細(xì)胞壁的不同層內(nèi)的分層和各向異性排列的結(jié)果。后者被布置在四個(gè)離散的層中，最外面的主層由隨機(jī)分布的纖維素微纖維組成，該纖維素微纖維包圍次級(jí)細(xì)胞壁。其中，次級(jí)的細(xì)胞壁被分為三個(gè)連續(xù)的層（S1、S2和S3）。所有層均由相同的成分（主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）制成，S1層主要由木質(zhì)素組成（約70％），而S2層卻含有最高含量的纖維素（約50％）。S2層代表孔壁厚度的約70-80％，并且對(duì)于孔的機(jī)械強(qiáng)度最重要，特別是軸向上。
總之，通過自旋輔助LbL組裝可在大面積上快速制備由纖維素納米原纖維和聚乙烯胺組成的高度各向異性的納米增強(qiáng)復(fù)合薄膜。利用不同的旋轉(zhuǎn)速度，將具有厚度均勻和高定向度的CNF基透明微米級(jí)薄膜組裝在硅片上。通過平行和垂直于納米原纖維方向的獨(dú)立式(CNF/PVAm)n薄膜的定量拉伸性能可以證明該納米復(fù)合材料薄膜的宏觀機(jī)械各向異性。這種LbL組裝技術(shù)可提供基于納米纖維素的材料，且該材料的機(jī)械強(qiáng)度超過了從其獲得納米原纖維的木材之一。
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