導(dǎo)電水凝膠通常是通過將導(dǎo)電納米材料或本征導(dǎo)電高分子摻入到水凝膠骨架中來制備的。然而，導(dǎo)電納米材料，如石墨烯，碳納米管(CNT)或銀納米線等，具有在水凝膠形成過程中容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，這種團(tuán)聚阻礙了導(dǎo)電通路的形成。
因此，基于導(dǎo)電納米材料的復(fù)合水凝膠通常具有較差的導(dǎo)電性。傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠通常組織粘附性差可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的電信號檢測和高的界面電阻，同時(shí)該類水凝膠組織親和性也有待提高。
因此，制備同時(shí)具有粘附性、導(dǎo)電性、韌性和生物相容性好的導(dǎo)電水聚合物基水凝膠仍然是其在生物醫(yī)學(xué)工程應(yīng)用的研究難點(diǎn)和重點(diǎn)。
受貽貝粘附蛋白氧化還原反應(yīng)的啟發(fā)，西南交通大學(xué)魯雄教授團(tuán)隊(duì)提出了一種用于制備導(dǎo)電、氧化還原活性、親水性導(dǎo)電聚合物/磺化木質(zhì)素納米顆粒(CP/LS NPs)的通用策略，并將該納米顆粒作為納米填料，用于制備導(dǎo)電水凝膠。
這種導(dǎo)電納米顆粒是通過乳液聚合的方式制備的，其中磺化木質(zhì)素不但作為模板與導(dǎo)電高分子進(jìn)行纏結(jié)形成納米顆粒，而且對導(dǎo)電高分子進(jìn)行摻雜從而提高其導(dǎo)電性。
與目前報(bào)道的導(dǎo)電納米顆粒相比，CP/LS NPs 具有以下優(yōu)點(diǎn):
- 由于使用生物相容性磺化木質(zhì)素作為導(dǎo)電高分子的摻雜劑，CP/LS NPs 復(fù)合形成的導(dǎo)電水凝膠具有優(yōu)良的生物相容性和細(xì)胞親和性;
- 由于磺化木質(zhì)素中親水性基團(tuán)的存在，CP/LS NPs 具有良好的水分散性，能夠在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中均勻分布并形成良好連接的導(dǎo)電通路，因此基于 CP/LS NPs 的水凝膠具有良好的導(dǎo)電性;類似于貽貝粘附化學(xué)，
- 由于導(dǎo)電聚合物能夠促進(jìn)木質(zhì)素分子上的兒茶酚/醌基之間的相互轉(zhuǎn)換，因此 CP/LS NPs 具有氧化還原活性并使木質(zhì)素上的酚羥基大量存在，從而賦予 CP/LS NPs 摻雜的水凝膠良好的粘附特性。
該論文以“Mussel-Inspired?Redox-Active?and Hydrophilic Conductive Polymer Nanoparticles for Adhesive Hydrogel Bioelectronics”為題在線發(fā)表于《Nano-Micro Letters》（IF=12.264）。論文第一作者為博士研究生甘東林和碩士研究生帥濤，論文的通訊作者為魯雄教授和謝超鳴副教授。
圖一：CPs/LS NPs的導(dǎo)電粘附機(jī)理
圖1. 親水性、氧化還原CP/LS NPs在導(dǎo)電粘附水凝膠中的作用機(jī)理及其應(yīng)用。(a).水凝膠的導(dǎo)電粘附機(jī)理。左：磺化木質(zhì)素作為一種通用的摻雜劑，摻雜導(dǎo)電聚合物（PEODT、PPY、PANI）(b).將導(dǎo)電納米顆粒引入水凝膠中使其具有高導(dǎo)電性、粘附性。i：納米顆粒可以與水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成非共價(jià)相互作用，并在水凝膠內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電通路；ii：粘附導(dǎo)電水凝膠在生物電子中的應(yīng)用。
圖二：納米顆粒的制備以及性能表征
圖2.CP/LS NPs的制備以及表征。(a).磺化木質(zhì)素和導(dǎo)電聚合物/磺化木質(zhì)素納米顆粒的制備。(b)~(d). PEODT/LS、(c) PPY/LS和 (d) PANI/LS納米顆粒的形貌和分散性表征。(e)~(g) PEODT/LS、PPY/LS和PANI/LS納米顆粒XPS分析。
解析：CP/LS NPs能夠在水溶液中穩(wěn)定的分散，并保留大量的酚羥基官能團(tuán)。
圖三：導(dǎo)電水凝膠的粘附性能表征。
圖3. (a).不同納米顆粒制備的粘附水凝膠在不同基體表面的粘附，如皮膚、金屬、玻璃、塑料以及組織。(b).PEDOT/LS-PAM水凝膠在不同基體上的粘附強(qiáng)度。(c). PEDOT/LS-PAM水凝膠在豬皮上的反復(fù)粘附強(qiáng)度測試。(d). 水凝膠和不同基體的粘附機(jī)理. I. 配位鍵.II. 共價(jià)鍵. III. π–π?相互作用. IV. 氫鍵.
解析：CP/LS?NPs能夠賦予水凝膠良好的粘附性，使其可以在粘附在不同物體表面，如金屬、塑料、玻璃，新鮮組織等。另外，由于CP/LS NPs中兒茶酚/醌基可以形成動(dòng)態(tài)氧化還原平衡，因此能夠賦予水凝膠持久可重復(fù)的粘附性能。
圖四:LS與CP的比例對CP/LS-PAM水凝膠粘附性的影響
圖4. (a)~(c)不同CP和LS的比例對CP/LS-PAM水凝膠在不同基體上粘附性的影響
解析：CP/LS-PAM水凝膠的粘附強(qiáng)度可以通過 CP 與 LS 之間的比例來調(diào)節(jié)。如圖4 所示，PEDOT/LS、PPy/LS和 PANI/LS 水凝膠最佳粘附強(qiáng)度的 CP 與 LS 的比例為 1:1、2:1 和 2:1。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因有以下兩個(gè)方面:首先，CP 與 LS 比例較低時(shí)，納米顆粒體系中不能給產(chǎn)生足夠多的電子以維持兒茶酚/醌基之間的氧化平衡。其次，CP與LS的比例過高時(shí)，可能導(dǎo)致兒茶酚基團(tuán)不足以賦予水凝膠強(qiáng)粘附性。
圖五：PEDOT/LS-PAM水凝膠導(dǎo)電性及其應(yīng)用
圖5. (a)不同水凝膠的電導(dǎo)率。(b)不同PEDOT/LS納米顆粒含量對水凝膠導(dǎo)電性的影響。(c) 不同EDOT和LS比例的水凝膠電導(dǎo)率。(d) 將PEDOT/LS-PAM水凝膠連入電路并點(diǎn)亮LED燈，檢測水凝膠拉伸對LED燈亮度的影響。(e) PEDOT/LS-PAM水凝膠作為電子皮膚。通過測量電流變化來檢測水凝膠的拉伸應(yīng)變。水凝膠作為生物電極用于測量(f)?肌電信號和(g) 心電信號。
解析：由于LS對導(dǎo)電高分子摻雜提升導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性和水分散性，能夠在水凝膠中形成鏈接的導(dǎo)電通路，賦予水凝膠優(yōu)異的導(dǎo)電性。另外，CL/LS NPs摻雜的水凝膠具有良好的粘附性，水凝膠還可以作為自粘附肌電圖和心電圖的檢測電極。并且能夠準(zhǔn)確的接受 ECG 和 EMG 信號。
結(jié)論：本研究提出了了一種制備親水，氧化還原活性和生物相容性CP / LS NPs的的通用策略。CP / LS NPs被用作納米填料，用于構(gòu)造導(dǎo)電和粘附水凝膠。CP/LS NPs由于具有良好水分散性，能夠在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的均勻分布，大大提高了水凝膠的電導(dǎo)率。摻有CP / LS NPs的水凝膠具有長期和可重復(fù)的粘合特性，這歸因于納米顆粒的鄰苯二酚/醌基團(tuán)的動(dòng)態(tài)氧化還原平衡。同時(shí)，CP / LS NPs增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械性能，這歸因于納米增強(qiáng)作用以及NPs與化學(xué)交聯(lián)的PAM網(wǎng)絡(luò)之間的非共價(jià)相互作用。水凝膠具有良好的導(dǎo)電性，粘附性和機(jī)械性能，被用作柔性和粘附性應(yīng)變傳感器以及用于監(jiān)測生物信號的生物電極。與以前的簡單共混相比，這種原位形成納米結(jié)構(gòu)的策略開創(chuàng)了將CPs應(yīng)用于水凝膠的新途徑，以用于柔性和粘性生物電子設(shè)備。
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