利用太陽能進(jìn)行光催化分解水是一種從可再生能源中產(chǎn)生可儲(chǔ)存燃料，而不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響的策略。近年來，研究人員對(duì)可通過交叉偶聯(lián)或縮合反應(yīng)合成的其它共軛有機(jī)材料（共軛微孔聚合物（CMPs）、線性共軛聚合物等）進(jìn)行了廣泛研究。但是，最終是需要開發(fā)不依賴犧牲清除劑的系統(tǒng)。近日，福州大學(xué)的王心晨教授、英國(guó)利物浦大學(xué)的Andrew I. Cooper和Reiner Sebastian Sprick以及英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院的Martijn A. Zwijnenburg（共同通訊作者）等人聯(lián)合報(bào)道他們研究了一系列負(fù)載鈷（Co）的線性共軛聚合物光催化劑分解水產(chǎn)生氧氣的過程（圖1）。首次報(bào)道了利用線性共軛聚合物可以光催化分解水反應(yīng)。該工作以題目為“Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts”發(fā)表在國(guó)際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，并被Nature Reviews Materials作為亮點(diǎn)點(diǎn)評(píng)。
作者研究了十種聚合物，除P1和P17外，其它所有聚合物均通過前期的泛函密度理論（DFT）計(jì)算預(yù)測(cè)為具有水氧化所需的驅(qū)動(dòng)力。除P17外，所有聚合物均使用Pd(0)催化的二溴芳烴與二硼酸/酸酯酯芳烴的Suzuki-Miyaura縮聚反應(yīng)制備，而P17使用二苯三醇和二溴噻吩的Stille偶聯(lián)制備。在催化實(shí)驗(yàn)之前，通過光沉積Co的方式將這些聚合物負(fù)載在一種輔助催化劑上。此外，作者還利用瞬態(tài)吸收光譜法研究了性能最佳的系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)在存在電子清除劑下，激子發(fā)生了快速的氧化猝滅（皮秒），從而最大程度地減少了重組。
事實(shí)上，為了實(shí)現(xiàn)高的能量轉(zhuǎn)換效率，用于分解水的光催化劑必須在太陽光下有效運(yùn)行，其中很大一部分是可見光區(qū)域。然而，傳統(tǒng)上用于分解水的光催化劑是基于無機(jī)半導(dǎo)體的，因此調(diào)整這些材料的性能面臨巨大挑戰(zhàn)。對(duì)于該研究成果，主要研究人員之一的Andrew Cooper曾說道：“有機(jī)聚合物光催化劑的可能優(yōu)勢(shì)包括其光吸收性能的可調(diào)性和其溶液的可加工性，使生產(chǎn)大面積器件成為可能。”
首先，該團(tuán)隊(duì)合成了10種線性共軛聚合物，在理論上預(yù)測(cè)它們具有水氧化的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。然后，再將Co基助催化劑負(fù)載到每種聚合物上。
在寬頻帶輻射、存在AgNO3作為電子清除劑的情況下，8種負(fù)載Co的聚合物表現(xiàn)出一定的光活性，氧氣的釋放速率跨度為0.2-16.6 μmol h-1。其中，表現(xiàn)最好的材料是P10，具有最深的電離勢(shì)，因此具有最大的水氧化驅(qū)動(dòng)力。此外，該團(tuán)隊(duì)還通過使用光遮蔽度測(cè)量來比較聚合物的水分散性，從而進(jìn)一步了解聚合物的相對(duì)性能。
在所有聚合物中，P10的懸浮液最不透明且具有最低的透射率，表明它在水中形成最穩(wěn)定的分散體。這一點(diǎn)是非常重要的，因?yàn)楫a(chǎn)生氧氣反應(yīng)是非均相的，并且發(fā)生在催化劑-水界面處。
圖3、線性共軛聚合物P10的性能
在可見光照射下，P10的氧氣釋放速率降低至5.2 μmol?h-1。
在相同條件下，雖然該值比無機(jī)光催化劑的基準(zhǔn)值低很多，但是比負(fù)載Co的三嗪基光催化劑高得多。該研究成果表明開發(fā)有機(jī)水氧化催化劑和有機(jī)質(zhì)子還原催化劑等進(jìn)行分解水是發(fā)展全有機(jī)體系的重要一步。然而，目前提高有機(jī)聚合物光催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和催化性能，以達(dá)到無機(jī)材料的水平仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。
對(duì)此，Andrew I. Cooper及其同事認(rèn)為：“雖然門檻很高，但是他們計(jì)劃使用自主機(jī)器人來定位復(fù)雜的、多組分的全有機(jī)或有機(jī)-無機(jī)雜化系統(tǒng)?！笨傊?，相信未來有機(jī)聚合物光催化劑將滿足實(shí)際要求，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的光催化分解水，助力解決能源危機(jī)和環(huán)境污染！
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