曲率對細(xì)長的微觀構(gòu)件的功能和自組裝有著巨大的影響，例如在生物世界中，彎曲的桿狀細(xì)菌在表面生殖和游泳效率上都優(yōu)于直線形細(xì)菌，這使得它們在海洋環(huán)境中無處不在。許多細(xì)胞功能，如細(xì)胞分裂或內(nèi)吞作用，都依賴于“banana shaped”蛋白在細(xì)胞膜上產(chǎn)生彎曲的能力。
曲率在分子尺度上也很重要，例如，香蕉形或彎曲的核心分子表現(xiàn)出一系列新的液晶相，具有諸如大分子手性和極性等獨(dú)特特征，這使得人們對香蕉狀液晶的興趣激增。無論是從基礎(chǔ)研究還是從技術(shù)角度來看，它們不僅是研究非手性分子體系中自發(fā)手性對稱性破缺的理想體系，而且是實(shí)現(xiàn)顯示技術(shù)中達(dá)到更快的開關(guān)速度的理想選擇。
近日，牛津大學(xué)Roel P. A. Dullens團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種利用聚合物和紫外線改變彎曲分子曲率的方法。研究中他們還發(fā)現(xiàn)，了解在分子自組裝過程中導(dǎo)致彎曲的材料構(gòu)件是學(xué)習(xí)如何使它們以期望的方式彎曲的關(guān)鍵。這項(xiàng)工作從沒有曲率的SU-8光刻膠分子開始，然后利用紫外線燈產(chǎn)生的熱量來激發(fā)彎曲。在實(shí)驗(yàn)過程中，他們發(fā)現(xiàn)可以通過共聚焦顯微鏡觀察棒狀物的彎曲度。最后，他們發(fā)現(xiàn)能夠誘導(dǎo)棒狀物研究廣泛的相行為，例如近晶相（極性和反極性）以及雙軸向列相。他們還驚奇的發(fā)現(xiàn)，彎曲的材料能夠激發(fā)一種八字彎曲型向列相，這在實(shí)驗(yàn)室中是一項(xiàng)罕見的成就。該研究以題為“Shaping colloidal bananas to reveal biaxial, splay-bend nematic, and smectic phases”發(fā)表在國際頂尖期刊《Science》上。
同時，里斯本諾瓦大學(xué)（University NOVA of Lisbon）的Godinho教授在同一期《Science》上發(fā)表了一篇評述文章，概述了該小組所作的這項(xiàng)新工作。并認(rèn)為這項(xiàng)工作為生產(chǎn)一系列新型向列相膠體液晶打開了大門，當(dāng)然，這些液晶也具有巨大的潛力被用于電子設(shè)備的各種顯示器中。
如何制備結(jié)構(gòu)精美的粒子？
制備SU-8香蕉形膠體粒子的方法包括四個主要步驟，如圖1A所示：（i）棒的合成，（ii）紫外線曝光，（iii）加熱，和（iv）紫外線固化。第一步, 在粘性介質(zhì)中，通過強(qiáng)力剪切SU-8液滴的乳液，合成了長度約為20 um的多分散棒狀SU-8。在第二步中，通過環(huán)氧基在弱光照下的開環(huán)反應(yīng)部分交聯(lián)。隨著時間的增加，環(huán)氧樹脂的曝光量隨著時間的增加而減少。在第三步中，通過在95°C烘箱中加熱棒狀粒子，使棒狀變形為香蕉形狀，從而形成光滑彎曲的多分散香蕉狀膠體。最后，通過高強(qiáng)度紫外光照射，粒子完全交聯(lián)，產(chǎn)生可分散在水性和非水性溶劑中的高度穩(wěn)定粒子。
【形狀精準(zhǔn)調(diào)控】
成功制備了粒子后，又該如何對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控呢？
作者研究發(fā)現(xiàn)，香蕉形粒子的形成是由SU-8棒的交聯(lián)密度和加熱過程中產(chǎn)生的界面力相互作用控制的。SU-8的交聯(lián)密度決定了它的硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且兩者都隨著紫外線照射時間的延長而增加。在實(shí)驗(yàn)中，作者觀察到加熱后的三種不同反應(yīng)，這取決于紫外線曝光時間。在短暴露時間（tUV=1分鐘），即低交聯(lián)密度，棒的加熱導(dǎo)致其兩邊變圓，這意味著棒被加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。在中間暴露時間（tUV=25 min），棒的加熱仍會導(dǎo)致圓邊的形成，這導(dǎo)致棒長度的初始減少和棒的直徑增加。但是隨著交聯(lián)密度的增加，即剛性增加，通過彎曲導(dǎo)致香蕉形顆粒的形成，在加熱過程中使用共聚焦顯微鏡直接觀察。加熱20分鐘后出現(xiàn)彎曲，其中粒子長度和直徑不再發(fā)生顯著變化。在長時間暴露（tUV=120 min）下，即高交聯(lián)密度，未觀察到邊緣的圓整，這表明棒被加熱到低于其玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度。因此，在加熱過程中沒有觀察到形狀變形，長度、直徑和曲率都是恒定的。最后，在黑暗中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即不發(fā)生交聯(lián)，總是會形成球體，這就證實(shí)了界面力之間的相互作用和棒的不同紫外線誘導(dǎo)剛性對控制最終顆粒形狀的關(guān)鍵作用。
【膠體粒子價值連城】
實(shí)現(xiàn)膠體粒子的結(jié)精準(zhǔn)調(diào)控后，如何讓膠體粒子價值連城？
作者通過制備三種不同彎曲程度的膠體粒子并用共焦顯微鏡成像，研究了香蕉形狀顆粒的相行為，以及曲率對其的影響。在圖3中，作者展示了三種不同彎曲度的膠體粒子在不同填充分?jǐn)?shù)下形成的結(jié)構(gòu)共聚焦顯微鏡圖。高彎曲的香蕉狀粒子[曲率（k）=0.25 um?1]僅在所有填充部分顯示各向同性相（I），如圖3A所示。中間曲率的香蕉，k=0.10 um?1，在低填充分?jǐn)?shù)下也表現(xiàn)出各向同性有序性，但在較高填充分?jǐn)?shù)下，自組裝成雙軸向列相、極性和反極性近晶相。彎曲度最小的香蕉（k=0.07 um?1）的相行為更加豐富，并在低填充分?jǐn)?shù)下觀察到各向同性相。
《總結(jié)及未來挑戰(zhàn)》
通過實(shí)驗(yàn)，作者總結(jié)了不同彎曲度的香蕉狀膠體的相行為圖：對于彎曲度最大的粒子（k=0.25 um?1），只觀察到各向同性相；對于具有中間曲率（k=0.10 um?1）的粒子，發(fā)現(xiàn)了I-Nb-Sm的相序；彎曲度最小的粒子（k=0.07 um?1）表現(xiàn)出I-Nb-NSB-Sm相序。
對八叉彎曲向列相的實(shí)驗(yàn)觀察證實(shí)了光滑的粒子曲率或多分散性對該液晶相穩(wěn)定性的重要性，同時也表明彎曲核狀分子的典型的扭曲和純度可能是該相尚未在分子中觀察到的原因之一。
作者將實(shí)驗(yàn)中NTB相的缺失歸因于重力效應(yīng)和樣品池中平底壁的存在。在向列型指向矢垂直于外場的情況下，像重力場或電場這樣的外場可以將NTB相轉(zhuǎn)變?yōu)镹SB相。此外，平面壁的存在有利于雙軸序形成，直接觀察NTB相的膠體類似物仍然是一個令人興奮的實(shí)驗(yàn)挑戰(zhàn)。
