膜科學(xué)技術(shù)正迅速發(fā)展，并在許多領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，包括化學(xué)分析、食品生產(chǎn)、氣體分離、廢水處理、能源收集、醫(yī)療診斷與治療等。在眾多需求的驅(qū)使下，科學(xué)家們針對固體多孔膜的結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成，表面化學(xué)設(shè)計(jì)，來實(shí)現(xiàn)膜材料的特定功能。
盡管它們在上述領(lǐng)域中具有重要意義，但選擇性和滲透性之間的平衡，污染問題，以及缺乏對不同環(huán)境的適應(yīng)性是傳統(tǒng)固體膜材料發(fā)展的卡脖子問題。液基多孔膜由于其在擴(kuò)散性，動(dòng)態(tài)性，抗污性，全憎性，自愈合與自適應(yīng)等方面具有顯著的優(yōu)勢而逐漸凸顯。鑒于此，本文探討了液基多孔膜的設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究思路，整理了該方向的發(fā)展歷史，總結(jié)了其跨膜傳輸機(jī)制、液基復(fù)合膜材料的物理化學(xué)性能與優(yōu)勢，并進(jìn)一步系統(tǒng)討論了其在膜技術(shù)領(lǐng)域例如分離，萃取，智能門控系統(tǒng)和化學(xué)檢測等最新應(yīng)用進(jìn)展。
1.1?前沿：液基多孔膜的定義
液基多孔膜由功能液體與多孔基底組成，液體由于毛細(xì)力作用被穩(wěn)定在多孔薄膜中，兩者相輔相成，共同創(chuàng)造動(dòng)態(tài)且穩(wěn)定、活躍的界面功能，通過化學(xué)驅(qū)動(dòng)、物理驅(qū)動(dòng)和物理化學(xué)驅(qū)動(dòng)的傳輸機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)分離、發(fā)電、化學(xué)檢測、萃取等實(shí)際應(yīng)用。
▲跨膜傳輸機(jī)制和液基多孔膜的經(jīng)典應(yīng)用：液基多孔膜由功能液體與多孔基底組成。其主要的跨膜傳輸機(jī)制為化學(xué)驅(qū)動(dòng)輸運(yùn)、物理驅(qū)動(dòng)輸運(yùn)、物理化學(xué)驅(qū)動(dòng)輸運(yùn)。經(jīng)典應(yīng)用例如氣體分離，手性分離，多相分離，發(fā)電，視覺化學(xué)檢測和電膜萃取。
1.2?前言：液基多孔膜的發(fā)展歷程
液基多孔膜的概念由來已久，早在1976年，支撐液膜（Supported Liquid Membrane）的概念被首次提出，并應(yīng)用于金屬離子分離；
2011年，美國哈佛大學(xué)Joanna Aizenberg教授提出滑移表面（Slippery Liquid-infused PorousSurface(s)，SLIPS），其具有獨(dú)特的抗污防冰性能、光學(xué)透明性與增強(qiáng)的壓力穩(wěn)定性，促進(jìn)了液基材料的選擇和潛在應(yīng)用的發(fā)展；
2015年，液體門控膜（LiquidGating Membrane，液門）的概念被提出，液體由于毛細(xì)力作用而穩(wěn)定地填充在多孔膜孔道中，形成閉合狀態(tài)的液門。在一定壓力下，液門可以迅速打開，形成孔道內(nèi)壁有液體層的通路（liquid-lined pore），壓力釋放時(shí)液門閉合，從而實(shí)現(xiàn)液門可逆開關(guān)功能。
▲ 液體基多孔膜的發(fā)展歷程，包括功能液體和多孔膜的發(fā)展
2.?設(shè)計(jì)策略
本文主要綜述了液基多孔膜中的液膜和液門
·?液膜關(guān)注的是液相中傳質(zhì)過程和物理化學(xué)反應(yīng)。
·?液門注重非混相流體在膜間的傳輸行為。
2.1?設(shè)計(jì)策略：液膜
·?常見的液膜是料液相和接收相之間的選擇性屏障薄膜，其中用于液膜的材料應(yīng)與料液相與接收相均不混溶。
·?固體多孔膜和注入的功能液體之間的構(gòu)效關(guān)系在界面設(shè)計(jì)中尤為重要，圖中的理論模型可用來預(yù)測潤濕行為、膜傳輸和液體中的擴(kuò)散。
▲ 液膜設(shè)計(jì)策略：設(shè)計(jì)參數(shù)主要集中在固體多孔膜的結(jié)構(gòu)和功能、注入液體的性質(zhì)和功能上。理論模型可用于預(yù)測液體的潤濕行為，膜傳輸和擴(kuò)散
2.2?設(shè)計(jì)策略：液門
·?液體門控膜關(guān)注的是相態(tài)的傳輸。
·?液體門控膜利用毛細(xì)力穩(wěn)定的液體作為壓力驅(qū)動(dòng)、可逆、可重構(gòu)的液門，其可以在關(guān)閉狀態(tài)下填充和密封微尺度孔隙，并在打開狀態(tài)下形成液襯孔（liquid-lined pore）。
▲ 液門的設(shè)計(jì)策略：液門的界面設(shè)計(jì)集中于多孔膜和門控液體之間的固/液界面的設(shè)計(jì)，以及門控液體和輸送流體之間的液/氣或液/液界面的設(shè)計(jì)。
3.?跨膜傳輸機(jī)制
基于驅(qū)動(dòng)力的類型，液基多孔膜的跨膜傳輸機(jī)制分為：
·?化學(xué)驅(qū)動(dòng)機(jī)制；
·?物理驅(qū)動(dòng)機(jī)制；
·?物理化學(xué)驅(qū)動(dòng)機(jī)制。
3.1?跨膜傳輸機(jī)制：化學(xué)驅(qū)動(dòng)
▲ 化學(xué)驅(qū)動(dòng)跨膜輸運(yùn)機(jī)理及相應(yīng)實(shí)例。
液膜主要是通過化學(xué)驅(qū)動(dòng)的機(jī)制來實(shí)現(xiàn)各項(xiàng)功能，簡單傳質(zhì)包括有化學(xué)反應(yīng)和無化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)傳輸，耦合逆向傳輸，耦合協(xié)同傳輸，主動(dòng)傳輸。
3.2?跨膜傳輸機(jī)制：物理驅(qū)動(dòng)
▲ 物理驅(qū)動(dòng)的跨膜傳輸機(jī)制：A. 壓力驅(qū)動(dòng)機(jī)制，B. 基于多孔膜的響應(yīng)性外部驅(qū)動(dòng)機(jī)制，C. 基于門控液體的響應(yīng)性外部驅(qū)動(dòng)機(jī)制。
液門主要是通過物理驅(qū)動(dòng)的機(jī)制來實(shí)現(xiàn)各項(xiàng)功能：
·?向固體多孔膜注入強(qiáng)潤濕的功能液體，使膜的孔隙完全密封；
·?在壓力梯度的驅(qū)動(dòng)下，輸運(yùn)流體可以使液體浸潤的表面變形并進(jìn)入膜的孔隙，跨膜臨界壓力由多孔膜與門控液之間的相互作用力決定的；
·?當(dāng)施加的壓力被釋放時(shí)，功能液體將被重新配置，并在熱力學(xué)上再次填充多孔膜孔隙。
應(yīng)力場，磁場，熱場，光學(xué)場、聲場等外場可以進(jìn)一步擴(kuò)展液體門控膜的刺激響應(yīng)性。
3.3?跨膜傳輸機(jī)制：物理化學(xué)驅(qū)動(dòng)
通過物理化學(xué)驅(qū)動(dòng)傳輸機(jī)制的策略，可以將液膜和液門的特點(diǎn)相結(jié)合，針對不同的應(yīng)用來開發(fā)不同的液基多孔膜。
·?電場可提升萃取效率的液膜體系中，電動(dòng)遷移代替被動(dòng)擴(kuò)散，因而成為主要的驅(qū)動(dòng)力。
·?基于液門系統(tǒng)的可視化化學(xué)檢測方法中，化學(xué)勢梯度和壓力梯度作為驅(qū)動(dòng)力。液門體系能夠?qū)⒐δ荛T控液體中雙親分子與待檢測物質(zhì)特異性相互作用導(dǎo)致的界面張力信息，轉(zhuǎn)化為氣體跨膜臨界壓力閾值變化信息。在檢測時(shí)，該體系可動(dòng)態(tài)調(diào)控通過薄膜的氣體，擁有壓力驅(qū)動(dòng)標(biāo)記物移動(dòng)特性。
4.?性質(zhì)與優(yōu)勢
▲ 液基多孔膜的性能及優(yōu)點(diǎn)：滲透性、選擇性、穩(wěn)定性、抗污性、自愈合性、節(jié)能性、可適應(yīng)性
▲ 液體基多孔膜的穩(wěn)定性和抗污性：A. 液體基多孔膜的能量準(zhǔn)則和長時(shí)間穩(wěn)定性；B. 穩(wěn)定的微尺度流動(dòng)的液體基多孔系統(tǒng)；C. 抗懸浮液污染的測試；D. 抗有機(jī)分子和生物流體的測試。
▲ 液體基多孔膜的透明性和自愈合性：A. 與只有氣袋的微通道相比，動(dòng)態(tài)液體袋的微通道內(nèi)血流清晰可見；B. 液基多孔膜在受到物理損傷后可恢復(fù)其抗污功能，使液滴在自愈合表面上滑動(dòng)。
▲ 液體基多孔膜的節(jié)能性和適應(yīng)性：A. 與固體多孔膜相比，液基多孔膜的跨膜臨界壓力顯著降低；B. ?隨著分離運(yùn)行時(shí)間的增加，節(jié)能效果顯著提升；C. 液體注入的GO/TPU彈性多孔膜在機(jī)械應(yīng)力響應(yīng)下可調(diào)控氣體/液體傳輸；D. 通過控制溫度來調(diào)控液體的滲透。
5.?新興應(yīng)用
液體材料可以提供獨(dú)特的特性：
- 分子級(jí)光滑性
- 動(dòng)態(tài)行為
- 自適應(yīng)性
因而產(chǎn)生眾多的新興應(yīng)用：
▲ 不同的門控應(yīng)用：A.氣體和液體在液門中可逆跨膜輸運(yùn)行為的調(diào)控；B. 恒壓氣液分離；C. 通過調(diào)節(jié)傳輸液體的極性來調(diào)控多相分離；D. 引導(dǎo)微尺度流動(dòng)的雙液體門控機(jī)制。
▲ 可擦寫，藥物釋放，液滴操作和可移動(dòng)閥門的應(yīng)用：A. 通過調(diào)節(jié)溫度進(jìn)行可擦除的書寫；B. 藥物釋放；C. 液滴操控；D. 移動(dòng)閥門。
▲ 基于液體門控的無電可視化的化學(xué)檢測：A. 基于偶極誘導(dǎo)液體門控的檢測原理圖；B. Ca2+加入時(shí)，液體門控檢測系統(tǒng)的關(guān)閉和打開狀態(tài)的圖示，圖中顯示了紅色標(biāo)記的移動(dòng)；C. 不同陽離子的壓力擾動(dòng)指數(shù)。
6.?總結(jié)與展望
總結(jié)：
本文綜述了液體基多孔膜的設(shè)計(jì)策略、跨膜傳輸機(jī)制、性能與優(yōu)勢，并展示了液體基多孔膜的最新應(yīng)用。
展望：
- 復(fù)雜的跨膜傳輸機(jī)制尚不明確。
- 液基多孔膜的穩(wěn)定性一直是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
- 門控打開時(shí)，動(dòng)態(tài)監(jiān)測限域空間中功能液體的液層厚度將十分重要。
- 構(gòu)建化學(xué)修飾且具有形貌結(jié)構(gòu)的固體多孔膜，使體系能夠精確地、靈敏地適應(yīng)各種刺激；反應(yīng)靈敏的液體已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，可改善固/液粘附性和穩(wěn)定性 。
- 為了滿足工業(yè)生產(chǎn)，例如化學(xué)分離、水處理、食品制造、催化劑、能源儲(chǔ)存轉(zhuǎn)換等，液基多孔膜的擴(kuò)大生產(chǎn)勢在必行。
該工作在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院侯旭教授的指導(dǎo)下完成，廈門大學(xué)侯旭課題組博士后盛智芝與2018級(jí)碩博連讀生張儉為論文的共同第一作者。
侯旭課題組介紹
盛智芝
中國科學(xué)院蘇州納米所，副研究員（2020-至今）
廈門大學(xué)侯旭課題組博士后（2016-2020）
主要從事智能孔道材料、響應(yīng)性液體門控系統(tǒng)、膜科學(xué)與技術(shù)、磁性材料、微納結(jié)構(gòu)的浸潤性、微流控等領(lǐng)域的研究。
張儉
廈門大學(xué)侯旭課題組碩博連讀生
主要從事動(dòng)電能源轉(zhuǎn)換，動(dòng)態(tài)液體界面，納米孔檢測和仿生材料。
侯旭
廈門大學(xué)雙聘教授，博士生導(dǎo)師
全國創(chuàng)新爭先獎(jiǎng)狀獲得者
國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專項(xiàng)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人
首批閩江科學(xué)傳播學(xué)者
侯旭是廈門大學(xué)依托國家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃青年項(xiàng)目引進(jìn)的國外杰出人才、廈門大學(xué)仿生多尺度孔道課題組組長（2016-至今）。從事微/納尺度多孔膜科學(xué)與技術(shù)研究10余年，主要從事微/納尺度多孔膜科學(xué)與技術(shù)研究。目前，出版了2本國際學(xué)術(shù)著作，以第一/通訊作者在國際重要期刊如Nature, Nat. Rev. Mater, Natl. Sci. Rev, Sci. Adv, Nat. Commun等上發(fā)表SCI論文35篇論文，總引量4300余次，H-Index為32。
侯旭在仿生液體門控膜系統(tǒng)方面開展了深入的研究，并取得了系統(tǒng)性原創(chuàng)研究成果。首次建立了仿生響應(yīng)性液體門控系統(tǒng)，該系統(tǒng)突破傳統(tǒng)固/液界面設(shè)計(jì)的限制，應(yīng)用響應(yīng)性的動(dòng)態(tài)固/液/液界面設(shè)計(jì)制備液體復(fù)合多孔膜系統(tǒng)。通過智能多孔膜材料與功能液體的協(xié)同物理化學(xué)設(shè)計(jì)，制備的液體門控復(fù)合膜材料系統(tǒng)可應(yīng)用于石油化工、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域。
侯旭曾獲全國膠體與界面化學(xué)優(yōu)秀成果一等獎(jiǎng)和獲全國盧嘉錫優(yōu)秀研究生獎(jiǎng)和中國科學(xué)院院長優(yōu)秀獎(jiǎng)，并入選中國科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文。2014年，獲美國哈佛大學(xué)博士后事業(yè)發(fā)展獎(jiǎng)和入選美國化學(xué)會(huì)SciFinder化學(xué)領(lǐng)域未來領(lǐng)袖；2018年，獲得中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)，第十三屆福建省自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文一等獎(jiǎng)。
此外，2019年，獲得中國膠體與界面化學(xué)優(yōu)秀青年學(xué)者獎(jiǎng)，國際微系統(tǒng)與納米工程峰會(huì)（MINE2019）優(yōu)秀青年科學(xué)家；
代表中國遴選為國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）全球青年化學(xué)家元素周期表第100號(hào)元素代言人；
并入選中國青年化學(xué)家元素周期表第33號(hào)元素代言人；
入選美國化學(xué)會(huì)工業(yè)與工程化學(xué)研究（I&EC）全球有影響力的青年學(xué)者。
2020年，獲得第二屆全國創(chuàng)新爭先獎(jiǎng)。目前擔(dān)任ChineseChemical Letters第三屆青年編委會(huì)委員、《應(yīng)用化學(xué)》第十屆編委會(huì)青年編委、Cell旗下Cell Reports Physical Science雜志咨詢委員會(huì)委員、中國旅美科協(xié)波士頓分會(huì)理事、中國化學(xué)會(huì)仿生材料化學(xué)委員會(huì)委員、國際仿生工程學(xué)會(huì)青年委員會(huì)委員、第二屆全國材料與器件網(wǎng)理事會(huì)常務(wù)理事、首批閩江科學(xué)傳播學(xué)者、固體表面化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青委會(huì)會(huì)長等職務(wù)。
