淡水是人類和其他生物賴以生存的最寶貴資源之一，但由于人口增長、氣候變化和水污染，淡水的供應越來越緊張。盡管當前最先進的反滲透（RO）脫鹽技術已用于海水淡化，但一般的聚合物RO膜都存在諸如抗結垢性低、選擇性差等問題。由于石墨烯具有抗污性、可調(diào)節(jié)的小孔徑、化學穩(wěn)定性以及大規(guī)模合成等優(yōu)點，石墨烯基膜被認為是下一代海水淡化的候選者之一。然而，由于難以在單層石墨烯上制備均勻半徑<0.45nm的無缺陷亞納米孔，基于多孔石墨烯膜技術的大規(guī)模應用受到了限制。此外，納米孔的尺寸應小于水合離子的直徑，以顯示出更高的離子選擇性，可同時又希望實現(xiàn)高滲透性，這也是當前無法克服的選擇性滲透膜技術中普遍存在的矛盾。
美國加州大學伯克利分校李少凡和江蘇大學丁建寧等人創(chuàng)新性地利用帶有大孔（直徑2-4 nm，遠大于水合離子直徑）的旋轉多孔石墨烯薄膜實施反滲透濾鹽，實現(xiàn)了接近100%的離子截留率和超高滲透率，比已有的新型商業(yè)濾鹽反滲透膜高2-3個數(shù)量級。該研究提出了一種“時間選擇性”的新穎概念，將非常規(guī)選擇性歸因于離子通過孔的滲透時間與離子在孔中滑動所需的旁路時間之間的時間差。新發(fā)現(xiàn)的時間選擇性克服了孔徑帶來的限制，并在設計高性能膜方面引發(fā)了新的理論。該研究以題為“Surface slip on rotating graphene membrane enables the temporal selectivity that breaks the permeability-selectivity trade-off”的論文發(fā)表在《Science Advances》上。
【克服滲透性和選擇性的矛盾】
滲透性和選擇性是評估反滲透膜性能的關鍵指標，這也是當前滲透膜技術中難以兩全的矛盾。圖2A和B顯示了在有12個2 nm孔（孔隙率為2.163％）的多孔石墨烯膜的不同旋轉角速度下，滲透的水分子和離子（鈉和氯）的數(shù)量與時間之間的關系。結果表明，隨著多孔膜旋轉角速度的增加，越來越多的鹽離子從多孔石墨烯膜中逸出，而更多的水分子則通過該膜。如圖2C所示，對于直徑為2 nm孔的多孔石墨烯膜，角速度為40 rad/ns時，進料溶液的鹽度可以從3.5％降低到0.059％兩個數(shù)量級。如圖2D所示，隨著多孔膜的旋轉速度的提高，脫鹽率（選擇性）和水通量（滲透率）同時增加。具有2nm直徑納米孔的旋轉多孔石墨烯膜表現(xiàn)出98.5％的超強排鹽率和每天超過3000升/ cm2的超高水通量。換句話說，即使具有如此大的納米孔，也可以通過增加多孔膜的旋轉角速度來完全打破透水性和選擇性之間的權衡。
【孔隙率與孔徑】
為了研究孔隙率和孔徑對旋轉多孔膜性能的影響，作者在圖3A中繪制了水通量和脫鹽率與12至72個孔的旋轉石墨烯膜孔隙率的函數(shù)關系圖。結果表明，水通量隨孔隙率的增加而增加，但除鹽率降低。顯然，由于進料膜界面摩擦的增加，孔隙率的增加顯著降低了滑移速度。本質(zhì)上，孔數(shù)量的增加，等同于膜上更多缺陷的出現(xiàn)，增加了多孔石墨烯的粗糙度。隨后，作者在保持孔隙率恒定的情況下將孔徑進一步擴大至直徑3或4 nm，在進料-膜界面處提供足夠大的滑移速度，則除鹽率也可以得到顯著改善（圖5D）。此外，隨著孔尺寸的增大，鹽分截留率降低，同時，由于更多的滲透離子占據(jù)了多孔通道，水流在高角速度下也減小了。因此，對于滑移引起的鹽排斥，孔徑也是決定滲透率-選擇性權衡上限的關鍵優(yōu)化參數(shù)。
【性能比較】
作者將旋轉多孔石墨烯膜的滲透性和選擇性與已報道的代表性膜（包括商用TFC RO膜、納米多孔石墨烯膜、二硫化鉬等）進行了比較。圖4顯示了在這項工作中獲得的反滲透膜的排鹽率與滲透率的最佳數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯瑢τ?5％以上的脫鹽率，旋轉多孔石墨烯的水滲透率每天增加至每天101至176 L/ cm2 / MPa，這是已報道的最佳商用膜的350至1000倍，比其他多孔石墨烯膜的最大透水率每天66 L / cm2 / MPa高出幾倍。與最新的實驗結果相比，在相同的86％脫鹽率下，這項工作的透水性可以比GCNT雜化膜的透水性大三倍以上。此外，該研究的反滲透膜可通過針對不同的孔隙率和孔徑調(diào)節(jié)角速度，可以容易地獲得所需的透水性和脫鹽率。
總結：作者報道了使用滑移誘導分離的時間選擇性脫鹽機理的新概念，該方法打破了滲透率-選擇性的權衡，而不必嚴格依賴小的均勻孔徑。這種新型的滑移誘導的分離方法繞過了孔徑的常規(guī)限制，并打破了滲透率和選擇性之間的權衡。此外，可以通過調(diào)節(jié)孔隙率、孔徑、膜的厚度以及多孔疏水膜的旋轉速度來獲得所需的滲透性和選擇性。該研究有望為設計高效的RO脫鹽設備打開一扇新的大門，引發(fā)旋轉/剪切膜的理論和實驗研究的熱潮，這可能會進一步革新下一代脫鹽和凈水技術的設計。
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