尋求可持續(xù)、低成本的能源已成為全球深入研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，對現(xiàn)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。人們對燃料電池和電解水等新型能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)具有極大的期望，而這些技術(shù)的性能很大程度上依賴于電化學(xué)轉(zhuǎn)換過程——通過斷裂或形成化學(xué)鍵來產(chǎn)生和儲(chǔ)存化學(xué)能的電化學(xué)反應(yīng)。然而這些能源轉(zhuǎn)化過程受限于電催化的低效率和低耐久性。凝膠材料，得益于其分級多孔結(jié)構(gòu)、成分和結(jié)構(gòu)的易調(diào)節(jié)性以及易于功能化，為先進(jìn)能源技術(shù)提供了巨大應(yīng)用前景。基于可控組成和功能的凝膠材料的研究進(jìn)展使凝膠電催化劑有可能突破現(xiàn)有材料的限制，以提高電化學(xué)儲(chǔ)能器件的性能。有鑒于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授在《Advanced Materials》上發(fā)表題為“Gel?Electrocatalysts: An Emerging Material Platform for Electrochemical Energy?Conversion”的研究進(jìn)展報(bào)告，總結(jié)了近年來凝膠類納米材料及其衍生物的可控合成手段，并對凝膠類材料體系，包括凝膠、凝膠衍生物和復(fù)合材料，在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化方面的優(yōu)勢與特性做出總結(jié)，最后指出當(dāng)前凝膠類電催化劑在能源轉(zhuǎn)化研究的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。
1?凝膠電催化劑概述
凝膠材料可以看作是一種充滿液體的非流動(dòng)性三維網(wǎng)絡(luò)，其種類繁多，包括但不僅限于高分子凝膠、金屬氧化物/氫氧化物凝膠、金屬絡(luò)合物凝膠、石墨烯凝膠。得益于其分級多孔結(jié)構(gòu)、成分和結(jié)構(gòu)的易調(diào)節(jié)性以及易于功能化，凝膠材料為先進(jìn)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)提供了巨大應(yīng)用前景。
凝膠材料一般具有三維多級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)可以為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。凝膠及其及衍生物還具有易官能團(tuán)化和組分易調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，并可通過金屬/非金屬進(jìn)行摻雜、缺陷等修飾，為實(shí)現(xiàn)高效的電催化提供可能。此外，凝膠材料還具有獨(dú)特的力學(xué)行為、自支撐性，以及其他獨(dú)特的理化性質(zhì)（親水性，響應(yīng)性，溶脹性），為凝膠及其衍生物在電催化方面的廣泛應(yīng)用提供可能。
2?凝膠及其衍生物的合成
2.1?凝膠的制備
根據(jù)原料和形成機(jī)制，凝膠的制備方法可以分為自由基聚合，水（溶劑）熱反應(yīng)，溶膠-凝膠法，配體取代，及以上制備方式的復(fù)合等等。其中自由基聚合適用于有機(jī)小分子單體聚合形成高分子凝膠，例如以苯胺或吡咯為單體，植酸和CuPcTs為交聯(lián)劑，APS作為引發(fā)劑制備苯胺水凝膠和吡咯水凝膠。水（溶劑）熱反應(yīng)可以用于制備石墨烯凝膠，在該過程中，石墨烯利用π-π堆疊和疏水作用形成交聯(lián)的三維多孔骨架。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法適用于制備無機(jī)聚合物和陶瓷，例如硅膠是以硅醇鹽在酸或堿的催化下，經(jīng)過水解和凝聚得到的膠體。不同于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠形成機(jī)制，氰膠的形成是通過配體取代法實(shí)現(xiàn)，即[M′Cl4]2-的Cl配體被[M″(CN)n]2-/3-的CN配體取代得到M′?N≡C?M″氰橋鍵，再經(jīng)過連續(xù)的反應(yīng)，最終得到以氰橋鍵交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。除此之外，循環(huán)凍融技術(shù)也用于制備PVA凝膠，Pechini法制備有機(jī)金屬凝膠，凝聚沉淀制備無機(jī)氧化物凝膠，van der Waals和氫鍵作用制備金屬納米顆粒凝膠等。
2.2?凝膠衍生物的制備
得益于凝膠的三維交錯(cuò)多孔納米結(jié)構(gòu)，凝膠可以作為碳基、金屬氧化物、金屬及合金等高效催化劑的理想前驅(qū)體。此類催化劑具有大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、高效物質(zhì)電荷傳輸通道、均勻覆蓋的活性位點(diǎn)等一系列優(yōu)勢，在電催化氫氣析出（HER）、氧氣析出（OER）、氧氣還原（ORR）、二氧化碳還原（CO2RR）等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。獲得凝膠衍生物的方法主要包括干燥和熱處理，冷凍干燥和超臨界干燥過程可以盡可能的保留凝膠的三維骨架，此外熱處理過程中的煅燒時(shí)間、溫度和處理氛圍可以進(jìn)一步調(diào)控衍生物的結(jié)晶度、粒徑、石墨化程度、孔隙率、比表面積、摻雜體等物理化學(xué)性質(zhì)。例如氰膠和石墨烯復(fù)合作為前驅(qū)體制備分布在碳骨架上的尺度小于10 nm的Sn-Ni合金納米顆粒；溶膠-凝膠法得到的多金屬合金氣凝膠（NiPdPt）；或以水凝膠為模板制備三維Li0.35La0.55TiO3;而以聚苯胺、聚吡咯凝膠為前驅(qū)體的氮摻雜碳材料多用于ORR催化。
3?凝膠材料在電催化中的應(yīng)用
3.1?凝膠作為催化劑基底
在對電催化劑的組分進(jìn)行調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化電催化劑的結(jié)構(gòu)形貌、活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性，電催化劑的活性可以進(jìn)一步提升。具有高比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)的凝膠材料體系，可以使催化活性材料均勻分散，同時(shí)提升催化體系的傳質(zhì)過程與活性位點(diǎn)數(shù)。同時(shí)，導(dǎo)電類凝膠（例如石墨類凝膠和導(dǎo)電高分子類凝膠）可以作為導(dǎo)電基底，促進(jìn)催化過程中的電子傳輸。通過靜電相互作用，可以得到Mn+/GO–PVA水凝膠（圖3a）。由此凝膠衍生得到的Ni-MnO/rGO，具有高比表面積（109 m2?g-1）、高導(dǎo)電性（5.0×103?S m-1），展現(xiàn)出可以與商業(yè)Pt/C催化劑接近的ORR活性和與商業(yè)RuO2相當(dāng)?shù)腛ER活性。此外，水凝膠具有高親水特性，這可以進(jìn)一步提高電極材料在水系電解液中的浸潤性和活性面積。例如過渡金屬氫氧化物（NiCoFe-LDH）與氮摻雜的碳基水凝膠復(fù)合后的電極（圖3b）具有超親水性，相對于傳統(tǒng)粉末制備的電極，具有更高的電化學(xué)活性面積與電催化活性。
3.2?凝膠材料在電催化中的應(yīng)用
3.2.1 HER析氫反應(yīng)
氫氣是一種清潔能源載體，具有極高的比能量。盡管雙原子氫是唯一的反應(yīng)產(chǎn)物 (酸性環(huán)境：2H+?+ 2e?→2H2；堿性環(huán)境: 2H2O→2OH??+ H2?+ 2e?),HER是一個(gè)多步反應(yīng)，包含了吸附、還原和解吸附。為促進(jìn)電解水析氫反應(yīng)的發(fā)生，在較低的過電位下實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)速率，常需使用高活性、低成本、耐腐蝕的電催化劑。
水凝膠不僅能作為HER催化劑的導(dǎo)電劑或分散載體，許多碳基水凝膠也可直接作為HER 電催化劑。例如，氮摻雜石墨氣凝膠可以作為高效非金屬HER催化劑：三維多孔結(jié)構(gòu)、氮摻雜以及材料缺陷共同促進(jìn)了HER反應(yīng)。此外，三維硫化鉬/氮摻雜石墨(NG-Mo)水凝膠（圖4a，b）因其三維多孔結(jié)構(gòu)、超親水性和良好的導(dǎo)電性，表現(xiàn)出理想的催化活性（過電勢140 mV,Tafel斜率105 mV dec?1），顯著優(yōu)于對應(yīng)的硫化鉬/氮摻雜石墨粉末電極。研究表明，氮摻雜石墨（pyridinic與pyrrolic C）與硫化鉬同時(shí)作為析氫活性位點(diǎn)是HER的點(diǎn)催化活性位點(diǎn)。
凝膠衍生物也有望作為Pt基析氫電催化劑的潛在替代品。由金屬EDTA螯合物-瓊脂糖復(fù)合水凝膠轉(zhuǎn)化得到的多孔N-C/過渡金屬化合物（氧化物、磷化物等，圖4c-e）。瓊脂糖水凝膠作為前驅(qū)體，提供了三維多級結(jié)構(gòu)、高度交聯(lián)、高比表面積網(wǎng)絡(luò)。轉(zhuǎn)化得到的氮摻雜碳可以均勻分散金屬氧化物、磷化物等納米顆粒，并提供了一個(gè)良好的導(dǎo)電載體。凝膠轉(zhuǎn)化得到的Co2P-NC電催化劑展現(xiàn)出低過電勢、低Tafel斜率（45 mV dec?1）和良好的穩(wěn)定性（1000cycles）。由此可見，三維凝膠衍生物為高效穩(wěn)定HER和其他電催化劑提供了良好的材料平臺(tái)。
3.2.2 OER析氧反應(yīng)
析氧反應(yīng)是電解水的重要半反應(yīng)，但由于包含四步質(zhì)子耦合的電荷轉(zhuǎn)移過程卻也是動(dòng)力學(xué)最為緩慢的一部分。為促進(jìn)電解水析氧反應(yīng)的發(fā)生，需要OER催化劑使體系在較低的過電位下實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)速率。商業(yè)上常見的催化劑為RuO2等貴金屬氧化物。
得益于高比表面積、優(yōu)良導(dǎo)電性、易官能團(tuán)化 (金屬/非金屬摻雜)，石墨烯類水凝膠、金屬氫氧化物水凝膠、金屬氰化物水凝膠、導(dǎo)電高分子類水凝膠等，可以作為催化析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)或?qū)щ妱?/p>
在金屬復(fù)合氫氧化物凝膠中，作為活性位點(diǎn)的金屬原子可以實(shí)現(xiàn)在原子尺度上的均勻分布。相比于鍛燒過的FeCoW氫氧化物和雙金屬氧化物，F(xiàn)eCoW氫氧化物凝膠在堿性條件中展現(xiàn)出極低的過電勢（191 mV），這主要?dú)w因于凝膠催化劑中更高的比表面積和均勻分布的多金屬位點(diǎn)的協(xié)同相互作用。
相似的，金屬位點(diǎn)在金屬氰化物水凝膠中也得以均勻分布。通過構(gòu)筑金屬氰化物水凝膠與導(dǎo)電聚合物雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（圖5b），催化劑的活性面積與導(dǎo)電性可以進(jìn)一步提高，實(shí)現(xiàn)了非貴金屬材料在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定高效析氧催化。
區(qū)別與活性材料與導(dǎo)電物質(zhì)的機(jī)械混合或弱相互作用，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠催化劑中的氰膠與導(dǎo)電高分子鏈在三維空間上高度交聯(lián)，提高了電化學(xué)活性面積并促進(jìn)了物質(zhì)與電荷的傳輸，使氰膠中的潛在催化活性位點(diǎn)得到最大程度的暴露。此外，非金屬水凝膠也具有一定的OER點(diǎn)催化活性，譬如聚吡咯-植酸復(fù)合水凝膠可以作為堿性環(huán)境中的析氧催化劑。
3.2.3 ORR氧還原反應(yīng)
ORR作為能量轉(zhuǎn)化的重要半反應(yīng)，在燃料電池、金屬-空氣電池、人工光合成中不可或缺。氫氧燃料電池主要依賴于昂貴的Pt來催化陰極發(fā)生ORR，催化陽極氫氣氧化（HOR），由于ORR具有復(fù)雜的反應(yīng)歷程，動(dòng)力學(xué)過程緩慢，且過電位較高，限制了燃料電池的轉(zhuǎn)化效率。ORR機(jī)理主要分為兩電子和四電子反應(yīng)歷程，其中四電子機(jī)理在燃料電池和金屬-空氣電池是比較有利ORR歷程，具有更高的能量效率。
Pt/C一直以來是高效的ORR催化劑，但是價(jià)格昂貴且穩(wěn)定性差，不利于大規(guī)模應(yīng)用，基于水凝膠的非金屬雜原子（N, P,S, B等）摻雜碳材料和過渡金屬-氮-碳（M-N-C）有潛力取代Pt/C的催化劑。
一方面由于非金屬雜原子和碳原子電負(fù)性差異，改變原有碳基底的電子結(jié)構(gòu)，從而影響氧氣在活性位點(diǎn)上的化學(xué)吸附，提高催化活性，然而基于石墨烯和碳納米管的摻雜碳材料反應(yīng)歷程復(fù)雜，且難以實(shí)現(xiàn)高含量和高分散性的摻雜，因此，聚合物水凝膠衍生的摻雜碳材料是一種不錯(cuò)的選擇，不僅繼承了水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)（有利于氧氣和中間體的擴(kuò)散），而且高度石墨化的碳具備優(yōu)良的導(dǎo)電性，同時(shí)均勻分散的摻雜體是高效的活性位點(diǎn)，因此該催化劑具有卓越的催化ORR的性能。
圖a-d展示了植酸交聯(lián)的PANI水凝膠制備的磷摻雜的多孔碳材料用于高效的ORR。另一方面，M-N-C結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是ORR的高活性位點(diǎn)，類似于分子催化劑，以中心金屬的氧化還原機(jī)理催化ORR。
該類催化劑主要的制備方式是直接在保護(hù)氣下煅燒大環(huán)過渡金屬配合物（或過渡金屬鹽）和含氮的有機(jī)物的混合物，然而該方法無法避免碳化過程中金屬的團(tuán)聚，導(dǎo)致M-N-C活性位點(diǎn)無法被充分利用。而以官能化的金屬有機(jī)配合物作為交聯(lián)劑可以很好地解決這一問題，由于交聯(lián)劑可以很好地被高分子鏈?zhǔn)`并均勻分布在三維構(gòu)架中，使其在煅燒過程中展現(xiàn)出較低的團(tuán)聚性和高度分散性，從而實(shí)現(xiàn)了金屬亞納米簇，具有較高的催化活性（見圖e-i），通過改變交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和配比，甚至可以實(shí)現(xiàn)單原子材料的合成。
此外，綜述還對凝膠電催化劑在二氧化碳電還原、過氧化氫氧化、醇氧化、甲酸氧化的電催化行為做出了舉例和總結(jié)。
4?結(jié)論和展望
凝膠及其衍生物具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、優(yōu)良導(dǎo)電性、易于引入缺陷和各種摻雜體等優(yōu)勢，結(jié)合其簡單的制備和易于加工等特點(diǎn)，使凝膠在催化領(lǐng)域有廣闊的前景。未來基于凝膠的催化劑需要更加注重充分利用其大的比表面積、提高活性位點(diǎn)的含量、優(yōu)化組成與結(jié)構(gòu)、探索不同摻雜成分對催化劑的電子結(jié)構(gòu)的影響和催化機(jī)制、對水凝膠材料中的離子和電子傳輸?shù)睦碚摍C(jī)制的研究等。此外，凝膠材料的機(jī)械性能，包括強(qiáng)度、柔韌性和可拉伸性，也有進(jìn)一步提高的空間，從而拓寬凝膠在催化領(lǐng)域的新應(yīng)用和更多實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
余桂華研究團(tuán)隊(duì)介紹
余桂華教授課題組的研究重點(diǎn)是新型功能化納米材料的合理設(shè)計(jì)和合成，尤其是對能源和環(huán)境凝膠材料的開創(chuàng)性研究，對其化學(xué)和物理性質(zhì)的表征和探索，以及推廣其在能源，環(huán)境和生命科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)重要的技術(shù)應(yīng)用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, NatureNanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, ChemicalReviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS,Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences,Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等國際著名刊物上發(fā)表論文180余篇，論文引用~31,000次，H-index~90。
現(xiàn)任 ACS Materials Letters 副主編，是近二十個(gè)國際著名化學(xué)和材料類科學(xué)期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry ofMaterials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), NanoResearch (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials (ScienceChina Press), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials(Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。
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