形狀記憶聚合物（SMP）被認(rèn)為是一種雙相體系，它由一個(gè)可逆相和一個(gè)固定相組成。在受到適當(dāng)外部刺激的作用下，SMP能夠?qū)崿F(xiàn)從永久形狀變?yōu)榕R時(shí)形狀的可逆轉(zhuǎn)變。近年來，高應(yīng)變SMP的不斷研發(fā)證實(shí)了其在智能涂料、組織工程和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域中具有不錯(cuò)的潛力。但是，大多數(shù)經(jīng)過充分研究的可生物降解SMP都具有相當(dāng)?shù)偷臄嗔焉扉L率（EAB，通常低于300％）和/或很低的可恢復(fù)性（50％）。這是因?yàn)樗鼈児逃械漠愘|(zhì)性會(huì)導(dǎo)致其機(jī)械性能較弱，使其在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此，探索大規(guī)模、低成本和高效率的方法來制備具有可恢復(fù)性能的超高應(yīng)變生物基SMP將是一個(gè)緊迫的問題。
鄭州大學(xué)陳金周教授、劉旭影教授和劉浩副教授等人利用了抑制性的納米相分離調(diào)制聚合策略，提出了一種低成本、可規(guī)模化且環(huán)境友好的方法來有效地制備超高應(yīng)變（＞700％）和高回收率 （＞98％）的生物基SMP。此外，作者采用無光刻方法代替常規(guī)的壓印或光刻技術(shù)，在所得表面上形成了明確的生物啟發(fā)性微/納米結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)寬范圍的可逆潤濕性調(diào)控。其水接觸角變化范圍為135°至48°，具有獨(dú)特的集水或/和斥水能力，可以滿足智能皮膚的要求。該研究以題為“Inhibited-nanophase-separation modulated polymerization forrecoverable ultrahigh-strain biobased shape memory polymers”的論文發(fā)表在《Materials Horizons》上。
【抑制相分離調(diào)節(jié)聚合（INSMP）】
圖1a顯示了所有單體的分子結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的分子模型。作者將檸檬酸（CA）添加到熔融的1,10-癸二醇（DD）中，通過原子力顯微鏡在橫截面上觀察到長度為100-200 nm的分離相（圖1b），這導(dǎo)致了雙峰微觀楊氏模量分布。為了形成均勻的CA分子分布和較小的濃度梯度來調(diào)節(jié)后續(xù)的聚合反應(yīng)，作者在單體中添加了高極性1,4-丁二醇（BD）充當(dāng)表面活性劑，將CA從富相轉(zhuǎn)移到貧相，從而在預(yù)聚物中形成均相，并具有細(xì)微的溶解度梯度，從而生成了無清晰相界的聚（1,4-丁二醇/ 1,10-癸二醇-檸檬酸）聚合物（PBDC），如圖1c所示。因此，添加BD可以抑制不希望的納米相分離。需要指出的是，INSMP只是在空間上調(diào)節(jié)化學(xué)鏈段（CA、DD和BD）的分布，但是會(huì)稍微改變化學(xué)鍵合基團(tuán)（羥基，羰基和羧酸根）的比例。
【機(jī)械性能和形狀記憶行為】
7％-PBDC聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2a所示。當(dāng)BD的摩爾比為7％時(shí)，最大斷裂應(yīng)變達(dá)到初始長度的770％，這是當(dāng)前生物基SMP中記錄的最大值。作者將這種現(xiàn)象的機(jī)理理解為：少量的BD作為交聯(lián)劑，在相分離過程中擴(kuò)散到固定相和相鄰兩相的界面中，從而導(dǎo)致PBDC聚合物的應(yīng)變?cè)黾印６?，?fù)載的BD改善了大分子的分布，從而調(diào)節(jié)了兩相之間的平衡。作者通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）研究了PBDC聚合物的形狀記憶過程。7％-PBDC聚合物的特征溫度-應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2b所示。結(jié)果表明7％-PBDC聚合物顯示出良好的形狀記憶能力，具有較高的可恢復(fù)性。綜上所述，添加少量的BD可以顯著增強(qiáng)其機(jī)械性能，但幾乎不限制其記憶能力。
【生物啟發(fā)的應(yīng)用】
為了證明可逆超高應(yīng)變SMP的實(shí)際應(yīng)用，作者通過無光刻方法在41％PBDC的表面上制備了微/納米結(jié)構(gòu)，以制備仿生竹節(jié)葉的生物啟發(fā)性薄膜，如圖3a所示。重復(fù)的微/納米結(jié)構(gòu)賦予了SMP強(qiáng)大的斥水性，水接觸角（WCA）從63°攀升至135°（圖4a）。而且隨著應(yīng)變（e）的變化，水接觸角可以從135°（e=0％）調(diào)整為48°（e=68％）。這種現(xiàn)象主要是由于微/納米結(jié)構(gòu)的間距在拉伸和恢復(fù)過程中在一定范圍內(nèi)逐漸變大或變小。因此，該研究實(shí)現(xiàn)了受啟發(fā)的PBDC聚合物表面可逆的潤濕性調(diào)控。此外，7％-TS-PBDC聚合物的表面潤濕性不僅可以可逆調(diào)節(jié)，還顯示出高的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于INSMP策略產(chǎn)生了具有均一分布的單體和化學(xué)鍵的均相。
總結(jié)：作者通過INSMP策略制備了具有可逆超高應(yīng)變的生物基形狀記憶聚合物。PBDC所需的聚合物以千克級(jí)規(guī)模合成，分別以CA和1,10-癸二醇為剛性骨架和切換劑，以1,4-丁二醇（BD）作為相調(diào)節(jié)劑，所得聚合物顯示出770％的超高應(yīng)變和98％的超高可逆性。此外，通過與形狀記憶效應(yīng)相關(guān)的無光刻方法，PBDC膜表面實(shí)現(xiàn)了從135°的高度疏水狀態(tài)到48°的親水狀態(tài)的寬范圍可逆潤濕性調(diào)控，具有獨(dú)特的集水或/和斥水能力，這為智能皮膚的研發(fā)提供了有潛力的途徑。
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