實時檢測活體植物生理信號及操控植物生長能夠為植物學(xué)研究、植物機器人以及精準作物管理提供實用和精確的手段。將傳感器和功能器件集成并應(yīng)用到植物上，對于構(gòu)建生物智能系統(tǒng)和植物機器人具有重要意義。
近日，華中科技大學(xué)數(shù)字制造裝備與技術(shù)國家重點實驗室丁漢院士和吳志剛教授聯(lián)合團隊，合作研發(fā)了液態(tài)金屬變形電子水轉(zhuǎn)印技術(shù)，并成功將其應(yīng)用于植物的檢測和生長操控。相關(guān)工作以“Hydroprinted Liquid‐Alloy‐Based Morphing Electronics for Fast‐Growing/Tender?Plants: From Physiology Monitoring to Habit Manipulation”發(fā)表在《Small》。博士研究生江佳俊和張碩為共同第一作者，吳志剛教授為通訊作者。
新興的表皮電子技術(shù)近年來發(fā)展迅速，形成了許多可應(yīng)用于人體和動物生理信號檢測的成熟技術(shù)，對于檢測植物信號和創(chuàng)造植物機器人具有理想潛力。然而，表皮電子技術(shù)在植物上的集成存在幾個苛刻挑戰(zhàn)。
首先，許多植物太過脆弱和嬌嫩，難以承受強烈的外部物理/化學(xué)刺激，如機械壓力、熱、酸堿、毒性化學(xué)蒸汽等，因而植物電子制造過程必須輕柔溫和；其次，由于植物生長發(fā)育快速，且形態(tài)會發(fā)生明顯變化，因此植物表皮電子系統(tǒng)應(yīng)該具有本質(zhì)可變形性，能夠依附植物形態(tài)變化的同時不影響其生長；第三，植物不規(guī)則的形狀及表皮復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)，需要特殊的形狀順形和表皮粘附技術(shù)。目前存在的制造加工技術(shù)難以同時應(yīng)對這三個挑戰(zhàn)。
吳志剛教授團隊在液態(tài)金屬領(lǐng)域開展了長期研究，先前的研究發(fā)現(xiàn)液態(tài)金屬的高流動性，可被選擇性印刷在復(fù)雜三維表面上（ACS Appl. Mater. Interfaces?2019, 11, 7, 7148），這使得基于液態(tài)金屬的變形電子成為植物集成智能系統(tǒng)的潛在解決方案。
此前制造3D表面液態(tài)金屬電路的方法往往依賴于機械壓力或刺激性化學(xué)試劑，容易對脆弱植物造成損傷，同時，很多植物表皮的微納結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其對液態(tài)金屬的界面附著力非常弱，無法直接進行液態(tài)金屬印刷。為此，本工作提出了液態(tài)金屬水轉(zhuǎn)印技術(shù)（圖1A），利用水轉(zhuǎn)印技術(shù)制作過程的溫和條件特性與液態(tài)金屬的流動性，開發(fā)出了具有本質(zhì)變形能力的植物變形電子，這種植物變形電子能夠保持功能穩(wěn)定的同時順應(yīng)植物的快速生長(最高達到2.3mm/h)，隨著植物形狀變化而變化，且不引入外界應(yīng)力和約束。
圖1（A）用于植物的液態(tài)金屬水轉(zhuǎn)印過程示意圖；（B）親/疏液態(tài)金屬植物表面轉(zhuǎn)印原理；（C）豆芽長度檢測傳感器；（D）玫瑰花表面印刷的液態(tài)金屬二維碼；（E）花瓣從新鮮到枯萎皺縮，表面的LED電路保持功能良好；（F）液態(tài)金屬功能電路引導(dǎo)豆芽生長纏繞梯子結(jié)構(gòu)。
液態(tài)金屬在空氣中會發(fā)生氧化并形成一層薄薄的氧化膜，氧化膜能夠?qū)?span id="7226r27" class="wpcom_tag_link">液態(tài)金屬粘附在很多不同形貌的材料表面上，同時其也能夠保持液態(tài)金屬的形狀穩(wěn)定。但是液態(tài)金屬在與微納結(jié)構(gòu)表面接觸時會在界面處形成空氣間隙，阻止液態(tài)金屬的粘附，如玫瑰花瓣和百合花瓣等。本工作中測量了液態(tài)金屬在不同植物表面的前進、后退和靜態(tài)接觸角（圖2A），并計算了不同表面移除液態(tài)金屬所需表面能（圖2B），所需表面能越低表示液態(tài)金屬越難粘附在其表面上。
雖然液態(tài)金屬無法直接粘附在如玫瑰花瓣這樣的微納結(jié)構(gòu)表面上，但是通過水轉(zhuǎn)印技術(shù)卻能穩(wěn)定地轉(zhuǎn)印到此類表面。研究者發(fā)現(xiàn)，原本無法直接粘附的花瓣在充分潤濕后，液態(tài)金屬能夠很容易地粘附上去（圖2C），液態(tài)金屬的后退接觸角及對應(yīng)的移除所需表面能也在潤濕后發(fā)生了很大變化（圖2D），因此研究者推測水轉(zhuǎn)印過程中，水溶液會進入植物表面微納結(jié)構(gòu)中，并作為高能液體轉(zhuǎn)變微納米結(jié)構(gòu)的疏液態(tài)金屬特性，將液態(tài)金屬粘附在植物表面，在后處理的干燥過程中，微納結(jié)構(gòu)中的水分揮發(fā)或被植物吸收，水分與液態(tài)金屬之間的相互作用力引導(dǎo)液態(tài)金屬滲透進植物表面的微小結(jié)構(gòu)中，從而使液態(tài)金屬穩(wěn)定保持位置和形狀（圖2E），轉(zhuǎn)印后液態(tài)金屬包裹玫瑰花瓣表面微乳突的超景深顯微鏡照片也證明了這一點（圖2F）。
圖2（A）液態(tài)金屬在不同植物表面前進、后退、靜態(tài)接觸角；（B）不同表面移除液態(tài)金屬所需表面能計算值；（C）液態(tài)金屬在新鮮和潤濕花瓣表面行為對比；（D）液態(tài)金屬在不同狀態(tài)花瓣上接觸角；（E）水轉(zhuǎn)印過程中，疏液態(tài)金屬表面轉(zhuǎn)印及粘附液態(tài)金屬原理；（F）轉(zhuǎn)印后玫瑰花瓣表面超景深顯微鏡照片。
為了驗證水轉(zhuǎn)印過程及液態(tài)金屬本身對于植物的安全性，本工作以豆芽為例進行了生長對照實驗（圖3A），發(fā)現(xiàn)所有分組的豆芽均能正常長高并生長出新的上胚軸和綠葉，并且實驗組與對照組平均高度差小于5%，表明液態(tài)金屬和水轉(zhuǎn)印過程對于植物的健康和生長無明顯影響。在此基礎(chǔ)上，本工作展示了幾種植物上的傳感和功能應(yīng)用，包括測量花瓣含水量（圖3B）和檢測豆芽生長長度（圖3C），通過功能電路的布置和設(shè)計，使得液態(tài)金屬變形電子與植物本體形成植物機器人，通過控制電路的光刺激響應(yīng)，選擇性地操縱植物的生長方向（圖3D，E），該應(yīng)用展現(xiàn)了本工藝在植物上的順行性、可變形性和功能性。
圖3（A）原始組、水浸泡組及水轉(zhuǎn)印組豆芽生長高度-生長時間曲線；（B）玫瑰花瓣、百合花瓣含水量傳感器相對阻值-相對含水量曲線；（C）豆芽長度傳感器相對長度-時間曲線；（D）光刺激電路下豆芽彎曲角度?–時間曲線；（E）豆芽在刺激電路引導(dǎo)下交叉纏繞梯子結(jié)構(gòu)，框圖內(nèi)為初始和結(jié)束狀態(tài)下液態(tài)金屬線路放大照片。
豆芽生長過程
此外，水轉(zhuǎn)印液態(tài)金屬技術(shù)憑借水的流動性還具有特殊的印刷能力。工作中展示了將液態(tài)金屬圖案印刷到復(fù)雜變曲率三維表面（圖4A），通過多次轉(zhuǎn)印制作出360°環(huán)繞電路（圖4B）、單次成型的雙面連通電路（圖4C）以及轉(zhuǎn)印狹窄空間的內(nèi)壁電路等（圖4D）。
圖4（A）印刷到復(fù)雜變曲率三維表面上的LED電路；（B）分兩次轉(zhuǎn)印的360°環(huán)繞圓柱液態(tài)金屬帶；（C）單次成型的雙面連通液態(tài)金屬電路；（D）印刷在狹小醒酒器內(nèi)壁上的“HUST”logo。
小結(jié)
本工作提出了液態(tài)金屬水轉(zhuǎn)印的技術(shù)方法，能夠?qū)⒁簯B(tài)金屬直接轉(zhuǎn)印到植物表面。同時本工作發(fā)現(xiàn)并解釋了水轉(zhuǎn)印過程中引入的高能液體能夠克服微納米結(jié)構(gòu)的疏液態(tài)金屬特性，將液態(tài)金屬粘附到植物表面并引導(dǎo)液態(tài)金屬滲透進植物微結(jié)構(gòu)中的現(xiàn)象和原理。該工作證明了液態(tài)金屬變形電子應(yīng)用于快速生長植物的可行性和功能性，為生物智能系統(tǒng)和植物機器人的研制提供了新思路，并為植物學(xué)和精準農(nóng)業(yè)的研究和開發(fā)提供了新的工具技術(shù)。
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