丙烷脫氫（PDH）是生產丙烯的重要工藝步驟，對于石油化學工業(yè)而言至關重要：丙烯是聚丙烯塑料的原材料，而聚丙烯塑料則是汽車與紡織工業(yè)的常用成分，經(jīng)常用于包裝塑料薄膜以及許多其它產品。近年來，由于頁巖氣革命和丙烷供應的突然增加，PDH工藝在多相催化領域也引起了廣泛地關注。自從1990年代初發(fā)現(xiàn)PDH以來，工業(yè)上PDH工藝一直使用多孔氧化鋁負載的PtSn雙金屬（PtSn/Al2O3）作為反應催化劑。雖然純Pt金屬具有較高的初始催化活性，但是反應過程中焦炭會沉積在Pt表面而導致其迅速失活。同時，焦炭沉積還會使催化劑的選擇性大大降低。為了緩解這些問題，目前最有效的技術手段之一是引入Sn原子與Pt納米顆粒形成合金，非活性的Sn原子會稀釋Pt表面并破壞焦炭產生的Pt聚集體。盡管如此，PtSn/Al2O3催化劑積炭失活的現(xiàn)象仍然經(jīng)常發(fā)生，并且需要頻繁且繁瑣的再生步驟來恢復其催化活性。
為了尋求高活性和更耐用的PDH催化劑，來自韓國基礎科學研究所（IBS）納米材料與化學反應中心的Ryong Ryoo院士團隊設計了以下的實驗方案：一，將目光聚焦到具有分級微/介孔結構的硅基MFI沸石，以替代傳統(tǒng)的氧化鋁載體。因為這種使用多銨表面活性劑作為結構導向劑合成的沸石，具有超薄沸石骨架和三維互穿網(wǎng)絡的介孔結構，可通過在介孔中提供便捷的反應物和產物擴散以及高金屬納米粒子分散性來提高負載金屬的催化性能；二，將稀土元素La和Y以及Pt共摻入介孔MFI沸石中，以改善Pt催化劑的分散性。因為這些稀土元素（REE）氧化物與Pt會產生強的金屬-載體相互作用，從而使Pt以更小納米顆粒的形式穩(wěn)定存在。研究人員期望在強的金屬-載體相互作用效應下，添加稀土元素可以改善Pt /沸石催化劑的初始PDH活性。但令人驚訝的是， La和Y的摻入不僅提高了催化劑的活性和選擇性，還可以使其催化壽命延長十倍以上。在此基礎上，研究人員進行了系統(tǒng)的探索，能夠通過確保負載的Pt納米顆粒都與La以合金形式存在，從而將催化壽命延長700倍！
原子分辨電子顯微鏡結果表明，一些 La和Y會與Pt納米粒子形成合金顆粒，并均勻負載在介孔MFI沸石上（圖1）。理論上，由于稀土元素氧化物的化學勢低，幾乎不可能在高溫氫氣流下通過H2還原途徑形成稀土-Pt合金。從這一出乎意料的結果，研究人員敏銳地意識到，通過摻入具有高化學勢的單原子物種形式的稀土元素可能會形成Pt-REE合金，因為單原子稀土元素與本體氧化物相比具有更高的化學勢，使它們有可能擴散到Pt上。同時，研究人員進一步推測，可以通過沸石中的骨架缺陷位點協(xié)助形成原子分散的稀土元素，其中多個硅烷醇基團相鄰定位以形成硅烷醇基團簇（硅烷醇巢，silanol nest）。研究人員認為，硅烷醇巢可通過形成配位鍵來穩(wěn)定單原子稀土元素。因此，有可能通過調控介孔MFI沸石中硅烷醇巢的濃度來控制Pt-REE合金納米顆粒的形成。
圖1. 介孔MFI沸石上形成的具有L12超晶格結構的Pt3Y納米顆粒。
基于以上假設，研究人員設計合成介孔的鎵硅酸鹽沸石，并隨后使用硝酸去除骨架Ga原子來生成高濃度的硅烷醇巢。每個脫藻部位對應于產生的硅烷醇巢。
FT-IR測量證實了沸石中硅烷醇巢濃度的增加。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1a，b）顯示直徑約3 nm的Pt-REE納米顆粒均勻分布在脫藻沸石載體上，直徑約為3 nm，并表現(xiàn)出L12超晶格結構。EDS能譜表明，Pt和REE在同一顆粒中。原子分辨AR-HAADF-STEM視頻（參見補充視頻1）顯示，La單原子在沸石表面上表現(xiàn)出快速且隨機的平移運動，證實了摻入該沸石中的稀土元素確實是原子分散的，證實了研究人員的推測完全正確。
進一步測試結果表明，在脫藻沸石上形成的Pt3La和Pt3Y納米顆粒顯著增強了PDH的催化活性，選擇性和耐用性（圖2）。在同等情況下，傳統(tǒng)的PtSn/Al2O3催化劑在1天內就產生了嚴重的積炭行為和催化劑失活。與之形成鮮明對比的是，負載在脫藻沸石上的Pt3La合金納米顆粒（命名為PtLa/mz-deGa，其中mz表示介孔沸石）表現(xiàn)出40%的高初始丙烷轉化率（接近平衡轉化率），并且失活非常緩慢，即使經(jīng)過30天的反應，仍保持8%的轉化率。與PtLa/mz-deGa類似，PtY/mz-deGa表現(xiàn)出高的初始丙烷轉化率和丙烯選擇性，以及緩慢的催化劑失活。研究人員認為，這可能歸因于原子尺寸和電子負性的差異。La比Y具有更大的原子尺寸和更低的電子負性，因此Pt的幾何和電子性質得到了更大程度的修飾。
圖2. 介孔沸石負載的Pt-REE合金納米粒子在丙烷脫氫中的催化性能。
此外，研究人員進一步將該方法擴展為生產由Pt類金屬和REE組成的其他金屬合金，即通過將難以還原的稀土元素（即還原電位低的稀土元素）置于單個原子種類中，可以有效地激活它們以克服能量障礙，從而促進合金納米顆粒的形成。對于PtLa和PtY雙金屬催化劑，REE的還原電位非常低，以至于硅烷醇巢的作用對于金屬合金的形成起決定性作用。而許多其他具有較高還原電位的過渡金屬元素（例如Co，F(xiàn)e和Zn），在氫氣中加熱摻入的金屬前體時會自發(fā)發(fā)生合金形成。
即使在這種情況下，也可以預期活化物種，通過硅烷醇巢的原子擴散性將過渡金屬元素擴散到附近的Pt納米顆粒上，隨后通過與化學吸附的氫反應而還原為金屬態(tài)，從而可以最大程度促進金屬結合到Pt納米顆粒中。
進一步經(jīng)過實驗驗證，相比在沸石載體mz和氧化鋁載體，在脫藻沸石載體上形成的PtCo雙金屬合金催化劑在CO的優(yōu)先氧化（PROX）反應中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性（圖3）。
以上這些結果不僅證實了使用介孔MFI沸石作為催化劑載體可以形成REE基合金催化劑，而且還適用于具有各種組成和結構的其他過渡金屬基合金催化劑，從而為合成新型高性能合金催化劑提供了新的途徑。
圖3. 在不同載體負載上的PtCo催化劑的STEM圖以及在富氫流中CO的優(yōu)先氧化測試。
以上研究成果以“Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite forcatalysis”為題，于2020年9月9日在線發(fā)表于Nature上，韓國基礎科學研究所（IBS）所長Ryong Ryoo教授為文章的第一作者和通訊作者。
參考文獻：
Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite forcatalysis. Nature 585, 221–224 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-4
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