木材擁有天然的多級(jí)尺度結(jié)構(gòu)，纖維素微纖（Cellulose Microfibrils）在木材的次生細(xì)胞壁S2層具有高度取向。因此，木材一直以來(lái)都是功能材料制備的優(yōu)良模板。近年來(lái)，木材納米技術(shù)（Wood Nanotechnology）正成為研究熱點(diǎn)，引起越來(lái)越多的關(guān)注。透明木材、超強(qiáng)壓縮木材、木材氣凝膠、木材電容器等一系列功能材料陸續(xù)獲得報(bào)道。
木質(zhì)素的脫除或改性是木材功能化的關(guān)鍵一步。在這一過(guò)程中，木質(zhì)素和部分半纖維素被從主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成的細(xì)胞壁中移除。通過(guò)在木質(zhì)素脫除所留下的空間中回填高分子、合成納米顆粒等方法實(shí)現(xiàn)木材功能化。
然而，在化學(xué)處理過(guò)程中，木質(zhì)素和半纖維素的脫除使得本不相鄰的纖維素微纖束聚集形成纖維素微纖聚集體，限制了木質(zhì)素脫除后木材的比表面積。與TEMPO氧化納米纖維素的高比表面積（300-600 m2/g）相比，木質(zhì)素脫除后的木材僅有不到40 m2/g的比表面積。聚集體的存在和低比表面積對(duì)最終材料性能表現(xiàn)亦有很大影響。
有鑒于此，瑞典皇家理工學(xué)院周琪教授課題組報(bào)道了中性TEMPO氧化后處理對(duì)維持木材細(xì)胞壁纖維素微纖結(jié)構(gòu)的作用。通過(guò)引入中性TEMPO這一后處理工藝，課題組獲得了具有細(xì)胞壁高度微纖化（微纖尺寸10-20 nm）、高比表面積（249 m2/g）等特點(diǎn)的TEMPO木材。同時(shí)，木材的管狀細(xì)胞結(jié)構(gòu)仍得到很好的保留。經(jīng)凍干處理所獲得的木材氣凝膠具有超過(guò)一般木材氣凝膠10倍的壓縮彈性模量與良好的回彈性。高度微纖化顯著降低了木材細(xì)胞壁的剛度，使得TEMPO木材可以在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下僅通過(guò)水份的自然蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)自密實(shí)化，形成高密度（1.32?g/cm3）和高透光率（80 %）的純纖維素薄膜。由于整個(gè)處理過(guò)程木材原始結(jié)構(gòu)未受到破壞，最終得到的纖維素薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度449 Mpa、拉伸模量51 Gpa）及顯著的光學(xué)各向異性。這一工作已發(fā)表在期刊《Advanced Materials》上，題為“Self-Densification of Highly Mesoporous Wood Structure into a Strong and Transparent Film”。文章的共同第一作者是瑞典皇家理工學(xué)院的李凱博士與王沈南博士生，周琪教授為本文的通訊作者。
圖1?兩步法制備TEMPO氧化木材及木材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的前后變化
在常規(guī)亞氯酸鈉木質(zhì)素脫除工藝處理后，木材的中纖維素微纖并沒有完全暴露出來(lái)，細(xì)胞壁呈現(xiàn)較為致密結(jié)構(gòu)。TEMPO氧化對(duì)纖維素C6位的羥基具有極高選擇性。經(jīng)TEMPO氧化后纖維素表面存在的大量羧基可以形成斥力穩(wěn)定微纖結(jié)構(gòu)，防止形成聚集。經(jīng)過(guò)中性的TEMPO氧化處理后，木材的羧基含量提升三倍，達(dá)到了0.78 mmol/g，接近中性TEMPO處理后的紙漿纖維。TEMPO氧化后的木材含水率提升，顯著溶脹。細(xì)胞壁的微纖化減少了光的折射，TEMPO木材呈半透明水凝膠狀。在TEMPO木材的次生細(xì)胞壁和初生細(xì)胞壁均觀察到纖維素微纖結(jié)構(gòu)的保持。與更常使用的堿性TEMPO相比，中性TEMPO可以更好的維持半纖維素的含量，不對(duì)纖維素的聚合度產(chǎn)生大的影響。這使得處理后的木材細(xì)胞可以維持整體性不至解體，同時(shí)纖維素優(yōu)良的力學(xué)性能得以保持。
圖2?TEMPO木材的性能研究及不同干燥方法的影響
二氧化碳超臨界干燥可以最大程度保持TEMPO木材的細(xì)胞壁原始結(jié)構(gòu)，減少干燥過(guò)程中造成的纖維素微纖聚集等現(xiàn)象。經(jīng)此方法干燥后的TEMPO木材比表面積，達(dá)249 m2/g，體現(xiàn)出高度的微纖化。較僅經(jīng)脫木質(zhì)素處理的木材有7倍提升。不同的干燥方法對(duì)TEMPO木材的微纖結(jié)構(gòu)有較大影響。采用液氮冷凍凍干和零下20度冷凍凍干后的TEMPO木材比表面積分別降至197和28 m2/g，說(shuō)明干燥過(guò)程中微纖存在聚集行為。微纖聚集體的多少直接影響到細(xì)胞壁的孔隙率與剛性。通過(guò)壓縮實(shí)驗(yàn)可以觀察到：在0-40%的壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)，零下20度凍干后的TEMPO木材氣凝膠具有最強(qiáng)的壓縮強(qiáng)度和回彈性能。在40%應(yīng)變下的壓縮強(qiáng)度達(dá)50 kPa.與之相對(duì)，最接近原始結(jié)構(gòu)的超臨界干燥木材的細(xì)胞壁剛性顯著降低，使得自密實(shí)化成為可能。
圖3?TEMPO木材的自我密實(shí)化行為
在室溫條件下（22攝氏度，30%相對(duì)濕度），受水蒸發(fā)過(guò)程中彈性毛細(xì)管力的作用，細(xì)胞腔兩端逐漸靠近并通過(guò)氫鍵固定，進(jìn)而形成致密的纖維素薄膜。高度密實(shí)化還顯著減少了薄膜孔隙率，繼而減少了光的折射，最終獲得的木材薄膜表現(xiàn)出良好的透光性（80%）。由于木材原生結(jié)構(gòu)的保持及balsa木材所特有的低微纖絲角，密實(shí)化后的木材薄膜展現(xiàn)出超強(qiáng)的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度449 Mpa、拉伸模量51 Gpa），光學(xué)各向異性及與透明木材類似的高霧度（70%）。與過(guò)往報(bào)道的木材薄膜工作相比，這一自密實(shí)化工藝無(wú)需加熱及外力輔助即可獲得最高的密度與力學(xué)性能，體現(xiàn)了極大的工藝優(yōu)勢(shì)。
圖4自密實(shí)化纖維素膜的光學(xué)性能
總結(jié)：
中性TEMPO后處理工藝的采用使得木材整體結(jié)構(gòu)得以保持的同時(shí)在細(xì)胞壁中實(shí)現(xiàn)高度微纖化，減少聚集體的產(chǎn)生顯著提高木材比表面積。細(xì)胞壁級(jí)的改性使得TEMPO木材不僅可以被制備為高比表面積的彈性氣凝膠，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)室溫條件下的自我密實(shí)化，顯著簡(jiǎn)化工藝條件。此外，高度微纖化的TEMPO木材結(jié)構(gòu)更接近納米纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持了木材獨(dú)有的纖維素微纖取向，將有希望被應(yīng)用于今后的木基功能性材料的制備，進(jìn)一步提升木材納米技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。
