貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬（釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑）等8種金屬元素，其中黃金的地位尤其重要。這些金屬大多數擁有美麗的色澤，具有較強的化學穩(wěn)定性，一般條件下不易與其他化學物質發(fā)生化學反應。具有獨特物理和化學性質的貴金屬已被廣泛研究并用于催化劑、導體、藥物等領域，由于其有限的儲量和高成本，從水和廢棄物中回收貴金屬的解決方案具有很強的經濟吸引力。研究者們在貴金屬的回收方面已經做出了巨大的努力，許多方法包括生物吸附劑、膠結、吸附、離子交換和溶劑萃取等已經得到開發(fā)了。然而，這些回收技術的效率不能令人滿意，并且通常由于添加用于沉淀和還原金屬的化學試劑而產生大量的二次廢物。因此，迫切需要開發(fā)一種能夠以低成本和良好的生態(tài)友好性從廢水中回收貴金屬的方法，這不僅具有顯著的經濟價值，也能促進可持續(xù)發(fā)展。
最近，分離膜由于它們的高效率、低能耗和簡單操作而受到了廣泛的關注。至今，膜技術已被廣泛用于海水淡化、凈水、貴金屬回收和氣體分離等領域。水凈化膜基礎技術通常分成超濾、納濾、反滲透、納米雜化膜和電滲析。納濾膜已顯示出根據大小和電荷選擇性分離離子的能力。納米通道膜充當分子篩，阻止水合直徑大于通道直徑的所有分子和離子，因此已被證明具有從水中去除有機分子和金屬離子的巨大潛力。氧化石墨烯膜篩分的無機鹽和有機分子，其水合半徑> 4.5?。但是，大多數貴金屬離子的水合半徑小于4.5?，因此這限制了過濾的選擇性。減小納米通道直徑將阻礙水分子的流動，從而由于固有的滲透性/排斥性折衷問題，將難以在不犧牲分離效率的情況下同時實現高滲透性。因此制備出同時具有高滲透性和高阻隔率的膜很重要，但也是難點。
MXene是材料科學中的一類二維無機化合物。這些材料由幾個原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構成。它最初于2011年報道，由于MXene材料表面有羥基或末端氧，它們有著過渡金屬碳化物的金屬導電性。對于MXene膜而言，滲透性和排斥性之間的權衡問題仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外， MXene膜在水性介質中穩(wěn)定性差。
研究成果
近日，中科院金屬研究所劉暢教授課題組報道了一種三明治結構Ti3C2TxMXene/碳納米管復合膜，其中CNT隔離并支撐MXene片層。該復合膜顯示出優(yōu)異的捕獲貴金屬離子的能力，并且具有高通量。膜的水滲透性達到437.6 L m?–2?h?–1?bar–1（2.46×10?–18m2），約為純Ti3C2Tx的 202倍，并能從極低金濃度20 ppm溶液中捕獲99.8％?的金（III）。Ti3C2Tx–CNT薄膜理想的貴金屬捕獲能力是由于C–Ti–OH的高氧化還原活性所致。這項工作為回收廢水中的貴金屬離子提供了借鑒。相關工作以“MXene-Carbon Nanotube Hybrid Membrane for Robust Recovery of Au from Trace-Level Solution”為題發(fā)表在國際著名期刊?《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
Ti3C2Tx–CNT的微觀形貌表征
Ti3C2Tx?MXene的制備方法是，在鹽酸中用LiF 從MAX（Ti3AlC2）相中選擇性蝕刻Al。將一定量的MXene漿液添加到去離子（DI）水中，然后進行超聲處理和離心分離，以獲得MXene納米片。制備的MXene膠體中的丁德爾散射效應能清楚地觀察到。如圖1a所示，有清晰的激光束通過，表明MXene在水中具有良好的分散性。在TEM圖像如圖1 c和d示出了剝離MXene納米片非常薄和均勻的，這證實它們的2D性質。
圖1 Ti3C2Tx–CNT的SEM、AFM表征
圖2. Ti3C2Tx–CNT膜的SEM表征
滲透性與分離性能
純MXene的水滲透性極低（2.6 L m?–2?h?–1?bar?–1或2.25 × 10?–21?m?2），但在復合 膜，具體而言，Ti3C2Tx-20 CNT 的滲透性增加到30.5 L m?–2?h?–1?bar?–1（4.72 × 10?–20?m?2），是純Ti3C2Tx的 11.7倍。令人驚訝的是，Ti3C2Tx-80 CNT 的滲透性高達674.7 L m?–2?h?–1?bar?–1（3.79 × 10?–18?m?2），約為純Ti3C2Tx?MXene的260倍。滲透率的顯著提高歸因于碳納米管添加產生的中孔和大孔，為水分子快速通過提供了足夠的納米通道。對于金（III）在HAuCl4中初始濃度為20 ppm的樣品分離性能如圖3a所示?？梢钥闯?，Ti3C2Tx-CNT膜表現出高滲透率和高分離效率。
圖3. （a）膜的滲透性與阻隔率表征；（b-d）Ti3C2Tx-Au、Ti3C2Tx-50、CNT-Au和 CNT-Au膜的SEM圖
分離機制研究
Ti3C2Tx?MXene 中末端Ti原子的氧化態(tài)是不飽和的，這使電子可以自發(fā)地將其提供給貴金屬陽離子，從而將其還原為金屬納米顆粒。以往的研究報道CNT上的含氧官能團可以還原 金（III）至 金（0）。我們的結果表明，含有官能團的純CNT膜確實能夠還原 金（III）至 金（0）; 但是，通過金還原量觀察到碳納米管的還原能力非常有限，表明碳納米管的還原能力遠低于Ti3C2Tx，被-OH官能團封端的Ti3C2Tx中的表面Ti原子的還原性比被-O官能團封端的Ti3C2Tx的表面還原性高，而原始的Ti3C2Tx?MXene具有電子不飽和末端Ti原子。-OH可以提供電子，結果是C–Ti–OH被貴金屬陽離子氧化為C–Ti–O和/或Ti–O。
圖4 XRD和XPS表征
圖5 （a）Ti3C2Tx-50 CNT的橫截面SEM圖像。（b）Ti3C2Tx-50 CNT-的3D XRT圖像。（c）示意圖顯示了氧化還原反應的機理。
小結：總而言之，這篇文章報道了一種簡單的方法來制備高度穩(wěn)定的Ti3C2Tx?MXene-CNT復合膜，被用作從極低濃度的溶液中回收貴金屬的過濾膜。作者提出了一種氧化還原反應排斥機理，并證明了該機理。其中MXene的C–Ti–OH被氧化為C–Ti–O和/或Ti–O，而貴金屬陽離子被還原為零價貴金屬。CNT阻止MXene層的團聚，充當電子轉移，并增強復合膜穩(wěn)定性。結果，MXene-CNT膜具有437.6 L m –2h?–1?bar?–1（2.46×10?–18?m2）的極高滲透性，在捕獲極低濃度的貴金屬離子方面顯示出巨大的優(yōu)勢。這項工作為回收貴金屬的膜材料設計和制備提供了一種新方法。
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