二維（2 D）超分子聚合物（SP）是由平面內(nèi)非共價(jià)鍵周期性組織的分子組裝形成的片狀聚集體，為構(gòu)建具有明確納米結(jié)構(gòu)的2 D軟材料提供了新的機(jī)遇。此類非共價(jià)相互作用包括氫鍵、客體-客體絡(luò)合、陽離子-π相互作用、偶極-偶極相互作用、金屬配體配位和范德華力。2 D SPs具有一些特有的特性，比如形成可彎曲的單層膜，可以在不損失結(jié)構(gòu)完整性的情況下大規(guī)模制造薄膜。由于這種結(jié)構(gòu)特征和納米腔，它們可能比形狀持久的納米多孔材料更具優(yōu)勢(shì)。此外，對(duì)仿生技術(shù)的研究引起了人們的極大興趣為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，可以通過非共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境刺激的響應(yīng)。因此，對(duì)具有刺激響應(yīng)特性的2 D SP進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)和合成非常有吸引力。
成果
基于以上背景，來自香港大學(xué)任詠華院士課題組報(bào)道了首個(gè)二維（2 D）超分子智能聚合物，對(duì)酸具有響應(yīng)性。加入酸和堿后，由二甲基氨基和二甲基銨部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化改變了陽離子單元的正電荷密度，導(dǎo)致內(nèi)部空腔自適應(yīng)地調(diào)節(jié)其尺寸，并伴隨著劇烈的光致發(fā)光變化。當(dāng)水分子通過由2 D超分子聚合物制得的膜時(shí)，也可以通過緩沖介質(zhì)的pH值來調(diào)節(jié)滲透通量。這項(xiàng)工作為具有刺激響應(yīng)特性的超分子工程二維智能材料鋪平了道路。相關(guān)成果以“Stimuli-Responsive Two-Dimensional Supramolecular Polymers Based on Trinuclear Platinum(II) Scaffolds: Reversible Modulation of Photoluminescence, Cavity Size, and Water Permeability”為題，發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc》上。
圖文解析
1.?分子設(shè)計(jì)和合成
圖1（a）酸敏感的PtII與三氟甲磺酸根陰離子（OTf–）的分子結(jié)構(gòu)（左）和有機(jī)酸堿中和（右）。（b）示意圖表示通過質(zhì)子化和去質(zhì)子化的二聚體Pt··Pt和π··ππ堆積形成的聚陽離子蜂窩狀二維SP的結(jié)構(gòu)變形。?其光致發(fā)光、空腔尺寸和透水性相反。?
依據(jù)先前的工作，研究人員合成了由三個(gè)帶有六個(gè)十二烷基側(cè)鏈的陽離子炔基-PtII聯(lián)吡啶基序組成的三核PtII配合物，作為構(gòu)建2 D SPs的單體。受此啟發(fā)，本研究中新設(shè)計(jì)了兩個(gè)分別對(duì)三個(gè)酸敏感的類似物1和2（圖1 a）。該結(jié)構(gòu)附有酸敏感的二甲基氨基(DMA)，添加酸和堿后，由DMA和二甲基銨部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化介導(dǎo)的可逆轉(zhuǎn)換本質(zhì)上是改變的組成陽離子單元的正電荷密度，導(dǎo)致內(nèi)部空腔適應(yīng)性地調(diào)整其大小，并伴隨著劇烈的光致發(fā)光變化。
2.?光譜性質(zhì)的可逆轉(zhuǎn)換
圖2（a,?b）在CH2Cl2溶液中2和2 H的UV-Vis吸收（a）和歸一化發(fā)射（b）光譜。（插圖）分別在日光（a）和365 nm紫外線（b）下添加TFSA和TBAH后在CH2Cl2中2和2 H的照片。（c）分別通過MMLCT和MLCT /LLCT譜帶的吸光度差監(jiān)測(cè)添加TFSA和TBAH后，CH2Cl2中2和2 H（12μM）的酸堿滴定曲線。（d）在添加了TFSA和TBAH的情況下，通過在CH2Cl2中的2和2H的酸堿滴定曲線來對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)（左）和相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度比（I / I0）的變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
研究人員首先用TFSA和TBAH進(jìn)行了酸堿滴定，并通過UV-vis吸收和發(fā)射光譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)。1和2的兩種反應(yīng)混合物都對(duì)添加TFSA / TBAH產(chǎn)生了直接的光譜響應(yīng)（圖2 a）。對(duì)于2的酸堿響應(yīng)性，它與500 nm處吸收尾的附加下降/增長(zhǎng)有關(guān)（圖2 a），這是Pt···Pt二聚體的金屬-金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移（MMLCT）躍遷的特征。不僅光學(xué)外觀發(fā)生變化（圖2 a，插圖），而且酸堿刺激還觸發(fā)2光致發(fā)光顏色的可逆轉(zhuǎn)換（圖2 b，插圖）。通過在2的溶液中添加TFSA，發(fā)現(xiàn)653 nm處的紅色MMLCT發(fā)射帶逐漸藍(lán)移至622 nm處的高能發(fā)射帶（圖2 b，d），而MLCT產(chǎn)生了亮橙色發(fā)光/LLCT激發(fā)態(tài)為2 H。研究者進(jìn)一步推斷Pt···Pt和π··π相互作用在2中的參與，其中質(zhì)子化引起的Pt···Pt相互作用將發(fā)生改變，表明在酸性條件下二聚體PtII單元解離，并認(rèn)為光譜響應(yīng)是由DMA部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化造成的。
3.?可調(diào)節(jié)的超分子結(jié)構(gòu)
圖3（a, b）溶劑退火后，硅晶片上旋涂膜的高度分布為2（a）和2 H（b）的攻絲模式AFM圖像。（c, d）溶劑退火后從2（c）和2 H（d）在碳鎳網(wǎng)格上獲得的TEM圖像。（e）在298 K下2（紅色）和2 H（藍(lán)色）的粉末樣品的SAXS和WAXS（插圖）模式。（f）質(zhì)子化和可逆收縮在2 D SP-2內(nèi)引起的腔膨脹示意圖 去質(zhì)子化引起的二維SP-2H中的那些
接著，通過顯微鏡和X射線散射分析的進(jìn)一步研究表征了自組裝結(jié)構(gòu)。AFM和TEM揭示了由2和2 H形成的片狀納米結(jié)構(gòu)。2個(gè)粉末樣品在298 K時(shí)的小角和廣角X射線散射（圖3 e，紅色）顯示出強(qiáng)烈的反射峰。相反，2 H由于Pt···Pt和π··π相互作用不那么明顯，導(dǎo)致結(jié)晶不良的六邊形晶格（圖3 e，藍(lán)色），該圖案在d間距為3.4 ?時(shí)顯示非常弱的散射信號(hào)（圖3 e，插圖）?；谂c（100）平面相對(duì)應(yīng)的d間距，腔2和2 H的大小分別估計(jì)為3.8和4.4 nm（圖3 f）。這些結(jié)果表明，二維六邊形結(jié)構(gòu)內(nèi)的內(nèi)腔在酸敏感功能的質(zhì)子化和去質(zhì)子化時(shí)自適應(yīng)地膨脹和收縮（圖3 f）。
4.?pH調(diào)節(jié)水輸送過程
圖4 （a）在PC過濾器上風(fēng)干的1（灰色）和2（黑色）溶液獲得的復(fù)合膜的pH依賴水滲透性。（b）在pH值介于3和11之間的pH調(diào)制振蕩下，PC過濾器上形成的1（灰色）和2（黑色）膜的透水率變化。（c）在表面上的水滴照片從硅晶片上的2（左）和2H（右）獲得的薄膜。（d）用于水輸送的可逆轉(zhuǎn)換的pH調(diào)節(jié)通道的示意圖。符號(hào)（+）代表帶有兩個(gè)二甲基氨基（左）或二甲基銨（右）基團(tuán)的陽離子炔基-PtII聯(lián)吡啶基序的正電荷
最后，研究人員探索了基于2 D SP的膜進(jìn)行水傳輸?shù)膒H門控可能性。為了研究所形成的膜的pH響應(yīng)特性，制備了具有不同pH值的緩沖液作為用于過濾的進(jìn)料溶液。如圖5 a所示，從2中獲得的水通過膜的滲透通量在基本pH值下保持穩(wěn)定，但是當(dāng)緩沖介質(zhì)的pH值降至2時(shí)顯著增加了1.5倍。對(duì)于從1獲得的膜，還觀察到了水傳輸?shù)摹敖油ā毙Ч?，該膜顯示出中等程度的增強(qiáng)（圖5 a，灰色）。研究人員進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合膜的pH門控性能的重復(fù)性和耐久性（圖5 b），該復(fù)合膜在3到11的pH值重復(fù)振蕩下表現(xiàn)出快速的水滲透性切換。研究人員認(rèn)為DMA基團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化可逆地改變正電荷密度，影響傳輸通道的大小和親水性（圖5 d），從而導(dǎo)致水的高滲透性親水性和尺寸的增加。
結(jié)論
總而言之，研究人員首先證明了pH響應(yīng)2 D超分子聚合物。就腔尺寸、光致發(fā)光顏色以及透水性而言，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超分子結(jié)構(gòu)和通用功能的可逆調(diào)節(jié)。面向新興的基于膜的分離技術(shù)，當(dāng)前的工作為創(chuàng)建具有可調(diào)節(jié)特性的超分子膜創(chuàng)造了新的途徑。這項(xiàng)工作還代表了可以通過超分子化學(xué)實(shí)現(xiàn)智能膜中pH門控的獨(dú)特示例。可以設(shè)想，二維超分子聚合物對(duì)于開發(fā)下一代分離膜具有廣闊的前景，以解決當(dāng)前在環(huán)境修復(fù)和水安全方面的挑戰(zhàn)。
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