高結晶質量的單層有機晶體具有缺陷態(tài)密度低、無晶界、分子長程有序的特點，在高性能有機光電器件領域的應用具有重要前景。同時，大尺寸、高結晶質量的單層有機晶體也為揭示分子排列方式與其光電性質的關系提供了理想的研究體系，可以為構筑高性能有機光電器件提供理論依據(jù)。因此，大尺寸、高結晶質量的單層有機晶體的可控生長及其性能的研究具有重要的理論意義及應用價值。目前，水/空氣界面作為二維有機晶體外延生長的模板，已有若干報道實現(xiàn)了基于液相法制備的單層有機晶體。然而，目前的方法（Langmuir-Blodgett法和液相外延法等）仍存在諸多有待解決的問題，譬如有機溶劑擴散能力差和分子間相互作用力弱等，使得生長的單層有機晶體結晶質量較差、載流子遷移率偏低，并且晶體尺寸通常限制在數(shù)十微米至毫米級之間，阻礙了大面積器件的構筑及應用。
針對上述挑戰(zhàn)，蘇州大學揭建勝教授團隊首次采用石墨烯量子點誘導有機分子自組裝的方法實現(xiàn)了厘米級、高結晶質量的單層有機晶體的可控制備。該工作具有如下特點：1. 發(fā)現(xiàn)通過對石墨烯量子點水溶液pH值的調控，可以有效地調控有機溶劑在液面上的擴散，從而為實現(xiàn)單層有機晶體生長創(chuàng)造了條件；2. 利用石墨烯量子點與有機分子間的較強π-π相互作用力，可以有效降低分子的成核能，并促進單層有機晶體大面積連續(xù)生長；3. 以C10-BTBT分子為研究對象，利用石墨烯量子點誘導的方法實現(xiàn)了高結晶質量、厘米級尺寸C10-BTBT單層晶體的生長，器件遷移率達到了2.6 cm2?V-1s-1。
單層有機晶體自組裝示意圖及形貌、結晶質量表征
作者利用石墨烯量子點表面豐富的官能團，有效調控了有機溶劑的擴散行為，并通過降低生長溫度至5℃，進一步降低了溶劑的揮發(fā)速率，最終實現(xiàn)了高質量、均一形貌、厘米級單層有機晶體的制備（圖1）。同時，采用2D-GIXRD、TEM、HR-AFM和pUV-vis等表征手段進一步證明了C10-BTBT單層有機晶體具有單晶結構（圖2）。
圖1 （a） 在石墨烯量子點溶液液面上，量子點誘導單層有機晶體自組裝生長過程示意圖；（b）偏振光照射下，C10-BTBT單層有機晶體在SiO2/Si基底上的光學照片；（c）和（d）單層有機晶體的偏光顯微鏡圖；（e）和（f）單層有機晶體的上表面和下表面的AFM圖
圖2（a）C10-BTBT單層有機晶體的2D-GIXRD圖；（b）單層有機晶體的分子堆垛示意圖；（c）左圖為單層有機晶體的TEM圖，右圖為對應的SEAD圖；（d）單層有機晶體的HR-AFM圖；（e）和（f）單層有機晶體的a軸和b軸的晶體參數(shù)圖；（g）歸一化后的單層有機晶體的紫外可見偏振吸收光譜
有機晶體的層數(shù)與有機溶劑擴散直徑的關系
作者發(fā)現(xiàn)通過改變石墨烯量子點水溶液的pH值，可調控有機溶劑的擴散行為。隨著pH值的降低，有機溶劑擴散直徑會逐漸增加，使得二維有機晶體的層數(shù)逐漸降低，最終在pH值為3時獲得了單層有機晶體（圖3）。并基于上述控制實驗，作者提出了相應有機溶劑擴散機理和分子堆垛模型。其中，石墨烯量子點溶液的pH值會影響有機溶劑/水界面處量子點的表面電荷量，使其親疏水性質發(fā)生改變，導致有機溶劑/水的界面張力和有機溶劑的表面張力發(fā)生改變，最終導致有機溶劑的擴散行為不同（圖4a-c）。同時，有機溶劑擴散直徑不同會影響有機分子的堆垛行為，并呈現(xiàn)出不同的分子堆垛層數(shù)（圖4d）。值得注意的是，有機分子與石墨烯量子點間存在較強的π-π相互作用力，有助于晶體的連續(xù)生長，從而獲得厘米級單層晶體（圖4e）。
圖3（a-d）不同pH值條件下，有機溶劑在石墨烯量子點溶液液面上的擴散行為照片圖；（e-g）在pH分別為10、7和3時獲得的二維有機晶體的偏光顯微鏡圖；（h）隨著石墨烯量子點的pH值變化，有機溶劑的擴散直徑及其對應二維有機晶體的層數(shù)變化圖
圖4（a-c）在石墨烯量子溶液的pH值分別在大于7、等于7和小于7時，有機溶劑的擴散行為示意圖；（d）在石墨烯量子點溶液液面上C10-BTBT分子堆垛行為示意圖；（e）石墨烯量子點誘導晶體大面積連續(xù)生長示意圖
單層有機晶體的電學性能研究
基于C10-BTBT單層有機晶體的有機場效應晶體管呈現(xiàn)出優(yōu)異的電學性能。器件開關比達到107，并且飽和區(qū)遷移率達到2.6 cm2?V-1?s-1，平均遷移率為2.29 cm2?V-1?s-1，較目前已報道的溶液法獲得的單層有機晶體的遷移率有較大提升（如LB法<0.01 cm2?V-1?s-1，液相外延法<0.022 cm2?V-1?s-1，以及剛性基底自組裝法0.1-1 cm2?V-1?s-1）。
圖5 基于單層有機晶體的電學性能表征圖
小結
綜上所述，在本工作中作者首次采用石墨烯量子點誘導有機晶體生長的方法，成功制備出厘米級單層有機晶體。同時系統(tǒng)地研究了石墨烯量子點表面電荷以及有機分子與石墨烯量子點間π-π相互作用力對有機晶體生長的影響。發(fā)現(xiàn)石墨烯量子點表面電荷量可以有效調控有機溶劑在石墨烯量子點溶液液面上的擴散行為，隨著石墨烯量子點的表面電荷增加，有機溶劑擴散直徑增大，從而有效抑制了有機晶體三維模式生長，實現(xiàn)了單層有機晶體的生長。此外，石墨烯量子點與有機晶體之間的π-π相互作用力降低了晶體的成核能，并促進了有機晶體連續(xù)生長。同步輻射、TEM以及紫外可見偏振吸收光譜的表征都表明單層有機晶體具有很高的結晶質量和均一的晶體取向?；趩螌覥10-BTBT有機晶體的有機場效應晶體管呈現(xiàn)出優(yōu)異的電學性能，其載流子遷移率達到2.6 cm2V-1?s-1。此外，該方法具有良好的普適性，可以推廣至一系列不同組分二維有機晶體的制備，從而為構筑高性能有機單晶場效應器件提供了材料基礎。
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003315
