有機近紅外（NIR）吸收和發(fā)射材料已在生物成像、光熱療法、藥物釋放、夜視技術(shù)和先進光電等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，原因很簡單，與可見光相比，近紅外光具有優(yōu)異的光學穿透力，較小的光損傷，光散射更低。為了制備近紅外吸收或發(fā)射材料，通常采用幾種方法來調(diào)節(jié)這些材料的能隙。它們涉及不飽和分子中π-共軛長度的延長，金屬中心引入配位化合物，以及分子材料中電子供體和受體單元的結(jié)合。此外，雙光子吸收（TPA）材料通過同時吸收兩個光子，能夠?qū)⒓ぐl(fā)波長從可見光轉(zhuǎn)換到NIR區(qū)域。這種特性為近紅外吸收材料的制備提供了一種新的途徑。雙光子激發(fā)的近紅外發(fā)射材料具有固有的多功能性，是細胞成像、光動力療法、微加工和光學數(shù)據(jù)存儲的理想候選材料。因此，探索有效的設(shè)計策略，以及新的雙光子激發(fā)近紅外發(fā)射材料的開發(fā)，是材料科學的一個誘人的目標。
最近，美國西北大學J. Fraser Stoddart在《Nature?Communications》上發(fā)表了題為“Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals”的文章，采用一種簡便、低成本的超分子方法合成了雙光子激發(fā)的近紅外發(fā)射共晶材料。僅僅使用兩個分子，一個基于萘二酰亞胺的三角形大環(huán)（NDI-Δ）和六苯并苯（COR）選擇性地形成兩個共晶體。三角型共晶發(fā)射深紅色熒光，四邊形共晶體呈現(xiàn)深紅色和以668nm為中心的近紅外發(fā)射，與前體相比，紅移162nm。得益于分子間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，這兩種共晶體比它們各自的組分具有更高的雙光子吸收截面。它們的雙光子吸收帶延伸到電磁光譜的NIR-II區(qū)域。四邊形共晶體是一種獨特的材料，同時具有雙光子吸收和近紅外發(fā)射。這種共晶策略對于未來更先進光學材料的設(shè)計和合成具有相當大的前景。
圖文導讀
1.共晶的生長與結(jié)構(gòu)
圖1:NDI-Δ、COR、CNC-T、CNC-Q晶體工程。a NDI-Δ的固態(tài)結(jié)構(gòu)。C淺藍色，N深藍色，O紅色。b COR的固態(tài)結(jié)構(gòu)。C粉紅色。c NDI-Δ晶體的熒光顯微鏡圖像，表明其呈現(xiàn)1D形態(tài)并發(fā)射綠色熒光。d COR晶體熒光顯微鏡圖像，顯示1D形態(tài)和綠色熒光。e CNC-T熒光顯微圖像，呈獨特的三角形形態(tài)和紅色熒光。f CNC-Q熒光顯微圖像，呈四邊形，呈紅色熒光。
COR是具有良好光電特性的芳香族電子供體，具有與電子受體相互作用的強大能力。由于COR的尺寸比NDI-Δ空腔大，COR只能通過[π··π]相互作用與NDI-Δ的外表面相互作用。這種堆積方式將增加整個超結(jié)構(gòu)中的[π···π]重疊，豐富了共晶體的潛在光電特性。因此，COR被用來與接受NDI-Δ分子的電子形成共晶。由于分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用，電子受體NDI-Δ和COR供體選擇性地形成兩種COR-NDI-Δ共晶體（CNC），其中一個具有獨特的三角形形態(tài)，另一個具有四邊形。根據(jù)其形態(tài)特征，分別命名為CNC-T和CNC-Q。
在CNC-T中，COR和NDI-Δ的供體-受體對通過兩個相鄰的NDI-Δ分子中的芳香氫和羰基氧原子之間的[C?H···O]氫鍵堆積在一維柱狀結(jié)構(gòu)中。這些1D柱通過環(huán)己醇氫原子與相鄰NDI-Δ分子中的NDI平面之間的[C?H···π]相互作用堆積到a?b平面中。2D層沿c軸緊密堆積，形成有序的三維（3D）陣列。
圖2:CNC-T的固態(tài)超結(jié)構(gòu)。a COR和NDI-Δ之間的面對面堆積。b兩個相鄰的NDI-Δ分子通過[C–H···O]氫鍵連接。c由內(nèi)NDI-Δ納米管和外COR分子組成的1D柱狀結(jié)構(gòu)。d沿c軸逐層堆積的CNC-T固態(tài)超結(jié)構(gòu)。
相比之下，CNC-Q的供體-受體化學計量比為1:1，在三斜P1空間群中結(jié)晶。隨著供體-受體比率的變化，相比于CNC-T，CNC-Q中NDI-Δ分子被多一個COR分子包圍。通過比較這兩種共晶體，可以得出如下結(jié)論：（i）即使在不同的溶劑中，NDI-Δ和COR更傾向于采用電荷轉(zhuǎn)移相互作用驅(qū)動的面對面堆積，（ii）NDI-Δ易于組裝成由多個[C?H···O]氫鍵支撐的一維超分子陣列，以及（iii）供體-受體化學計量的改變導致了固態(tài)超結(jié)構(gòu)和形態(tài)的巨大差異。
圖3:CNC-Q的固態(tài)超結(jié)構(gòu)。a NDI-Δ和COR分子采用面對面堆積。b [C–H···O]氫鍵涉及兩個相鄰的NDI-Δ分子。c由內(nèi)NDI-Δ納米管和外COR分子組成的1D柱狀結(jié)構(gòu)。d沿c軸逐層堆積的CNC-Q固態(tài)超結(jié)構(gòu)。
2.共晶的光物理性質(zhì)
CNC-T的吸收范圍從240到596?nm，與單個NDI-Δ和COR晶體相比，由于共晶體中的分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用，CNC-T具有明顯的紅移。相比之下，CNC-Q的吸收帶延伸到617nm，與CNC-T相比紅移了21?nm，這可能是由于CNC-Q的固態(tài)超結(jié)構(gòu)中比CNC-T更有效的供體-受體[π···π]重疊。
圖4：固態(tài)光譜表征。NDI-Δ、CNC-Q、CNC-T和COR的a UV-Vis吸收光譜和b熒光光譜。
與單個分子晶體相比，兩個共晶體顯示出紅移發(fā)射。CNC-T顯示深紅色熒光，峰值在638?nm，而CNC-Q顯示深紅色和近紅外熒光，最大發(fā)射波長為668?nm，與COR晶體相比，紅移162?nm。CNC-T和CNC-Q的固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）分別為0.9%和2.2%，與單個組分晶體的相當。
雙光子吸收（TPA）是一種三階非線性光學過程，它發(fā)生在高強度激光照射下。在700至1000?nm的激光照射下，CNC-T和CNC-Q的上轉(zhuǎn)換發(fā)射在紅色探測通道（探測區(qū)域：550–650?nm）中收集，它們的熒光強度與激光功率的平方成線性關(guān)系。
圖5：上轉(zhuǎn)換熒光強度與激發(fā)功率的關(guān)系。a在740?nm激發(fā)的NDI-Δ，b740?nm激發(fā)的COR，c 1000?nm激發(fā)的CNC-T和d 1000?nm激發(fā)的CNC-Q，上轉(zhuǎn)換熒光強度與激發(fā)激光功率的平方成線性關(guān)系。
雙光子激發(fā)光譜表明，NDI-Δ和COR晶體在700?nm處顯示出最強的上轉(zhuǎn)換熒光。但是CNC-T和CNC-Q的雙光子激發(fā)光譜形狀相似，峰值集中在980nm。這表明，與單個分子晶體相比，共結(jié)晶導致了TPA光譜的紅移。
圖6：上轉(zhuǎn)換熒光強度的激發(fā)波長依賴關(guān)系。a NDI-Δ、b COR、c CNC-T和d CNC-Q的雙光子激發(fā)光譜。
亮點小結(jié)
作者應(yīng)用超分子方法設(shè)計了基于NDI-Δ和COR共結(jié)晶的雙光子激發(fā)深紅色和近紅外發(fā)射材料，通過控制溶劑性質(zhì)和供體-受體化學計量，得到了CNC-T和CNC-Q兩種電荷轉(zhuǎn)移共晶體。CNC-Q分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用增強，能帶寬度變窄，因此CNC-Q呈現(xiàn)深紅色，近紅外發(fā)射集中在668nm，而CNC-T則發(fā)射深紅色熒光，峰值在638nm。由于分子間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，共晶體的TPA性能比單個分子晶體的TPA性能有所提高。CNC-T和CNC-Q共晶體不僅在NIR-II區(qū)出現(xiàn)紅移TPA光譜，而且具有較大的TPA截面。共結(jié)晶策略具有非共價合成所具有的獨特優(yōu)勢，它為具有多光子吸收和可調(diào)發(fā)射特性的先進智能材料提供了一種簡便的模塊化方法。
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