圓偏振發(fā)光(Circularly Polarized Luminescence, CPL)是指手性分子兩個(gè)鏡像異構(gòu)體分別發(fā)射左手和右手圓偏振光時(shí)的差別，由于具有高的方向性、空間分辨率、選擇性和靈敏度，在3D顯示、信息處理和儲(chǔ)存、分子開關(guān)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力，近年來引起了越來越多的關(guān)注和研究，成為化學(xué)與材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。手性熒光分子發(fā)射CPL的程度通常用CPL不對(duì)稱因子glum來表示，定義為glum?= 2（IL?IR）/(IL+IR)，IL和IR分別為左圓偏振光和右圓偏振光發(fā)射強(qiáng)度，理論最大絕對(duì)值為2。手性分子CPL性能能否在實(shí)際中應(yīng)用，它們的熒光量子產(chǎn)率高低和CPL不對(duì)稱因子大小是關(guān)鍵因素。手性有機(jī)分子往往具有高的熒光量子產(chǎn)率，但CPL不對(duì)稱因子一般只有10-5至10-3，遠(yuǎn)小于理論值。為解決這一問題，一般是使用有機(jī)熒光分子自組裝生成超級(jí)螺旋纖維來提升CPL強(qiáng)度，但不對(duì)稱因子一般也只能達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)。
最近華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院鄭炎松教授和中科院化學(xué)所劉鳴華教授合作，通過手性螺旋四苯乙烯（TPE）熒光分子與十二烷基苯磺酸（DSA）自組裝形成納米超級(jí)螺旋纖維，螺旋纖維再與酒石酸（TA）進(jìn)一步組裝生成更大的螺旋纖維，使不對(duì)稱因子絕對(duì)值達(dá)到0.61，CPL信號(hào)放大200多倍，是迄今為止最大的CPL放大倍數(shù)，而且不論在固體狀態(tài)還是在溶液中，都能得到如此強(qiáng)的CPL信號(hào)。此外由于TPE單元典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)，所得到的CPL活性材料其熒光量子產(chǎn)率接近100%。該結(jié)果以題為“The Largest CPL Enhancement by Further Assembling of Self-Assembled Superhelices Based on Helical TPE Macrocycle”的通訊論文發(fā)表在《Materials Horizons》雜志上。
一次自組裝
在該研究中，作者首先設(shè)計(jì)合成了螺旋漿型構(gòu)象固定的螺旋TPE四環(huán)四胺1，它能夠被拆分成具有單一左右螺旋方向的兩個(gè)對(duì)映體M-1和P-1。在1,2-二氯乙烷溶液中，M-1發(fā)射正的CPL信號(hào)而P-1發(fā)射負(fù)的CPL信號(hào)，兩者呈現(xiàn)完美的鏡像對(duì)稱，其CPL不對(duì)稱因子在10-3數(shù)量級(jí)。分別加入兩個(gè)摩爾當(dāng)量的DSA后，CPL不對(duì)稱因子可達(dá)到10-1數(shù)量級(jí)，增加了60多倍。有趣的是，當(dāng)M-1/P-1-DSA混合物的二氯乙烷溶液滴涂形成膜后，雖然具有與溶液相同強(qiáng)度的CPL信號(hào)，但信號(hào)的方向與溶液中的相反。膜的AFM照片顯示固體膜是由粗細(xì)一致的納米螺旋纖維組成的，直徑大小為9 nm，長(zhǎng)度在幾百納米到幾微米之間。螺旋的螺距10 nm，螺旋線寬度5 nm。其螺旋線寬度與1-2DSA復(fù)合物分子伸長(zhǎng)的長(zhǎng)度相當(dāng)，因此螺旋纖維應(yīng)當(dāng)是由1-2DSA復(fù)合物分子堆積成5 nm寬的長(zhǎng)帶后，再自身纏繞生成的螺旋纖維。由于納米帶在纏繞時(shí)，會(huì)優(yōu)先往TPE單元苯環(huán)位阻小的方向傾斜，所以M-1堆積的長(zhǎng)帶纏繞成右螺旋纖維，P-1堆積的纏繞成左螺旋纖維，其纖維螺旋方向剛好與TPE單元的相反。這種螺旋分子與其自組裝形成的螺旋纖維螺旋方向相反的現(xiàn)象，也首次通過理論計(jì)算得到了說明。
圖1. M-1和P-1的分子結(jié)構(gòu)，以及超級(jí)螺旋纖維形成機(jī)理示意圖，〝)(〞表示自由空間。
再次自組裝
由于分子1含有四個(gè)氨基，在與兩摩爾當(dāng)量的DSA作用后，剩下兩個(gè)氨基，因此還可以與酸性化合物進(jìn)一步作用，甚至是手性識(shí)別作用。作者在考察了多種手性羧酸后，發(fā)現(xiàn)P-1-DSA混合物在加入L-TA后，CPL信號(hào)可進(jìn)一步增強(qiáng)3.5倍，glum值高達(dá)0.61；但加入L-TA，CPL信號(hào)強(qiáng)度沒有變化。如果使用M-1-DSA混合物，則加入D-TA能夠增強(qiáng)CPL，加入L-TA沒有強(qiáng)度變化，表現(xiàn)出非常高的對(duì)映體選擇性，表明具有用CPL光譜進(jìn)行手性羧酸對(duì)映體識(shí)別和分析的潛力。與加DSA時(shí)相似，加入TA后，溶液和固體膜具有幾乎同樣強(qiáng)度的CPL信號(hào)，但方向相反。TEM照片顯示，M-1-DSA-D-TA混合物形成了20-200 nm寬、長(zhǎng)度大于30 m的大纖維，但M-1-DSA-L-TA混合物形成的纖維和沒加L-TA時(shí)一樣大小。D-TA分子有兩個(gè)羧基，空間方向與螺旋纖維匹配，能夠同時(shí)與兩個(gè)螺旋纖維作用，將螺旋纖維連接起來，生成更大螺旋纖維，從而進(jìn)一步放大CPL信號(hào)。此外，由于TPE單元AIE效應(yīng)，當(dāng)其苯環(huán)連接成環(huán)后，構(gòu)象得到固定，所得到的化合物M-1和P-1即使在溶液中也能發(fā)射強(qiáng)熒光，絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率可達(dá)80%以上，在與DSA以及TA聚集后，熒光進(jìn)一步增強(qiáng)，絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率高達(dá)97%，極有利于CPL活性材料的進(jìn)一步應(yīng)用研究。
圖2. （A）M-1-DSA混合物在分別加入D-TA和L-TA后的CPL譜；（B）M-1/P-1 的CPL絕對(duì)不對(duì)稱因子|glum|隨加入DSA以及TA后的變化（f表示固體膜）；（D）螺旋纖維再次自組裝以及CPL強(qiáng)度變化示意圖。
結(jié)論
在當(dāng)前，發(fā)光分子自組裝生成螺旋纖維是獲取CPL活性材料的重要途徑，而自組裝螺旋纖維的再次自組裝，可以進(jìn)一步增強(qiáng)CPL活性，大幅提升不對(duì)稱因子。該論文最大亮點(diǎn)是利用自組裝納米纖維再次自組裝的概念進(jìn)一步提升CPL不對(duì)稱因子，將能用于開發(fā)出一系列不對(duì)稱因子高、甚至達(dá)到理論值的有機(jī)CPL活性材料。
