近年來，原子級精確控制的石墨烯納米帶（GNR）因其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、磁性邊緣狀態(tài)和載流子傳輸特性而備受關注。無論是探究合成方法還是物理特性，相關研究成果屢屢發(fā)表在《Science》、《Nature》上，成為當前炙手可熱的納米材料。
2020年6月25日，美國橡樹嶺國家實驗室A.-P. Li教授和德國埃朗根-紐倫堡大學K. Amsharov教授團隊提出了一種可以直接在半導體金屬氧化物表面上合成原子級精確GNR的新方法。該方法通過退火處理，實現(xiàn)了在金紅石TiO2 (011)-(2×1)表面上預先設計的連續(xù)活化C-Br鍵、C-F鍵、脫氫成環(huán)等過程。掃描隧道顯微鏡和光譜分析結(jié)果證實，該方法成功實現(xiàn)了之字形邊界的平面扶手椅型GNR的合成，同時作者揭示了GNR與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用。該研究以題為“Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces”的論文發(fā)表在《Science》上。
近日，加州大學伯克利分校物理系教授Michael F. Crommie、Steven G. Louie和化學系教授Felix R. Fischer等人通過將零能量模態(tài)的對稱超晶格嵌入半導體GNR，演示了一種使用原子級精確的自下而上的合成手段來設計和制備金屬GNR的通用策略。掃描隧道顯微鏡以及第一原理密度泛函理論計算結(jié)果證實，所得鋸齒型金屬sGNR均具有金屬性。研究結(jié)果表明，通過有意地使亞晶格對稱性破裂來控制零模波函數(shù)的重疊，可以在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)GNR中的金屬帶寬，從而獲得穩(wěn)固的金屬性。該成果以“Inducing metallicity in graphene nanoribbons via zero-mode superlattices”為題于2020年9月25日在線發(fā)表在《Science》上。
?何為石墨烯納米帶？何為金屬石墨烯納米帶呢？
通常，為了要賦予單層石墨烯某種電性，會按照特定樣式切割石墨烯，形成大概寬度小于50 nm的石墨烯條帶，即為石墨烯納米帶（Graphene nanoribbon，GNR）。根據(jù)切開的邊緣形狀，可以分為鋸齒型和扶手椅型GNR。早前科學家根據(jù)緊束縛近似模型做出的計算，預測鋸齒型具有金屬性質(zhì)，而扶手椅型具有金屬性質(zhì)或半導體性質(zhì)；到底是哪種性質(zhì)，取決于納米帶帶寬。近年來，密度泛函理論計算結(jié)合實驗結(jié)果表明，扶手椅型GNR具有半導體性質(zhì)，其能隙與納米帶帶寬成反比。而當帶寬的尺寸接近原子級別時，GNR會表現(xiàn)出金屬行為，又稱GNR的金屬化。因此，研究人員認為GNR有望取代銅金屬成為未來電子學的理想連接材料。
圖1：具有“之字形邊緣”的石墨烯納米帶。
2016年，阿爾托大學的研究人員已經(jīng)成功地制備了金屬化的石墨烯納米帶，該石墨烯帶僅有5個碳原子寬（參考文獻Nature Communications, 2015; 6: 10177）。文章中，研究成員通過掃描隧道顯微鏡(STM)在原子級的分辨率下探測GNR的電子結(jié)構(gòu)和性能。研究發(fā)現(xiàn)，當GNR帶寬超過5 nm時，即表現(xiàn)出了金屬行為。
盡管先前已有金屬化石墨烯納米帶的報道，但GNR中穩(wěn)固金屬態(tài)的設計和制造仍然十分棘手和具有挑戰(zhàn)性，因為當石墨烯在納米尺度上圖案化時，橫向量子限制和多電子相互作用會引起電子帶隙。
如何實現(xiàn)GNR中穩(wěn)固金屬態(tài)的設計?
研究人員設計金屬GNR的策略基于基本的緊束縛電子結(jié)構(gòu)模型，即電子在相鄰的局部零模式之間跳躍會導致金屬帶。通過為金屬GNR提供一個晶胞，該晶胞在子晶格A上包含兩個多余的碳原子，可以用于設計金屬GNR。在這種構(gòu)造下，存在兩個相關的跳躍幅度：小區(qū)內(nèi)跳躍幅度（t1）和小區(qū)間跳躍幅度（t2）。當跳躍的幅度相同，則能隙減小至零，所得的一維電子結(jié)構(gòu)無限接近于金屬。
圖2：鋸齒狀GNR的自下而上合成。
基于以上策略，研究人員設計了GNR前體分子1（圖2A）并沉積到潔凈的Au表面。通過將表面加熱至200°C 20分鐘，然后在300°C進行第二次退火步驟20分鐘以完成環(huán)脫氫反應，誘導1的逐步增長聚合。在環(huán)脫氫作用下，連接至中心并四苯的甲基碳原子將融合并在每個子晶格上提供一個多余的碳原子。先前結(jié)構(gòu)相關分子的逐步增長聚合反應表明，分子1的表面聚合反應會將中心并四苯單元以交替的模式放置在GNR生長軸的兩側(cè)。如果聚合反應是從頭到尾進行的，則所得的GNR在每個晶胞A的亞晶格A上具有兩個額外的碳原子（圖2A）。環(huán)加氫后，預期的GNR結(jié)構(gòu)由短的鋸齒形邊緣和突出的凹形區(qū)域組成，稱為鋸齒形GNR（sGNR）。從sGNR晶胞的對稱性來看，研究人員預測跳躍幅度t1和t2將相等（圖2A，紅色箭頭），從而導致sGNR的金屬帶結(jié)構(gòu)。
此外，sGNRs在> 300°C的溫度下長時間退火會引起紅線區(qū)域的二次環(huán)脫氫，從而導致沿著sGNRs邊緣形成五元環(huán)（圖2A）。所得的鋸齒型GNR稱為5-sGNR。
隨后，研究人員使用STM光譜對sGNR的電子結(jié)構(gòu)進行了表征，以驗證GNR金屬性。結(jié)果正如理論上預期一樣，sGNR和5-sGNR均具有拓撲同質(zhì)結(jié)和金屬-半導體異質(zhì)結(jié)，表現(xiàn)出金屬行為。但是，5-sGNR的金屬DOS特征的能量比sGNR的EF窄峰的能量要寬得多。結(jié)合DFT計算表明，無論是在實驗上還是在理論上，5-sGNR都具有更穩(wěn)固的金屬性，其帶寬比sGNR寬得多，并且在從Au（111）轉(zhuǎn)移到絕緣體上時不會發(fā)生磁相變。這是因為五元環(huán)的形成破壞了石墨烯的二元晶格對稱性，導致亞晶格極化的損失。也就是說，通過沿凹角邊緣的五元環(huán)的有意融合大大增加了相鄰局部零模態(tài)的有效重疊并極大地增強了金屬帶寬，即使在空間上沿著GNR主干的零模態(tài)之間的間隔是固定的。
圖3：sGNR的電子結(jié)構(gòu)表征
圖4：5-sGNR的電子結(jié)構(gòu)表征
應用前景
該研究一種使用原子級精確的自下而上的合成手段來設計和制備金屬GNR的通用策略，為開發(fā)納米級的電氣設備以及探索此類一維金屬系統(tǒng)中的電子和磁性現(xiàn)象創(chuàng)造了機會。同時，金屬石墨烯納米帶可用于探索單一維度的奇異量子相，并可以作為金屬連接線在未來的微處理器中，在微電子設備，石墨烯電路以及納米帶連接線路等領域具有巨大的前景。
參考文獻：
Inducing metallicity in graphene nanoribbons via zero-mode superlattices.?Rizzo et al., Science 369, 1597–1603 (2020). DOI: 10.1126/science.aay3588
