“橡皮筋”做空調(diào)？先后登上Nature/Science的制冷新策略

1759年，2歲的John Gough因患天花而失明，此后他的觸覺(jué)逐漸敏銳。這個(gè)小探索家很快就學(xué)會(huì)了用觸覺(jué)辨別植物，如用嘴唇去觸碰植物，并用舌頭感知它們的雄蕊和雌蕊。因此，當(dāng)他迅速地拉伸一塊天然橡膠，感覺(jué)它在他的嘴唇上突然變熱，然后回彈時(shí)又慢慢變冷時(shí)，他被這個(gè)有趣的現(xiàn)象勾起了極大的興趣。

在壓力作用下，彈性熱材料能夠改變溫度，有望推動(dòng)下一代制冷技術(shù)的發(fā)展

【彈性熱效應(yīng)】

John Gough在1802年描述了他的觀察結(jié)果，并首次記錄了現(xiàn)在被稱(chēng)為彈性熱效應(yīng)的現(xiàn)象。它是更廣泛的熱效應(yīng)（caloric effect）的一部分，在熱效應(yīng)中，外力、壓力、磁場(chǎng)或電場(chǎng)都有可能引起材料溫度的變化。

在過(guò)去的幾十年里，研究人員發(fā)現(xiàn)了越來(lái)越多的熱材料（caloric material）。最終的目標(biāo)是制造出不會(huì)泄漏有害制冷劑的冰箱和空調(diào)。制冷劑對(duì)環(huán)境的危害比同為溫室氣體的二氧化碳大數(shù)千倍。然而，更好的冷卻設(shè)備需要更好的材料。

一種材料能夠改變其的溫度越多，它的效率就越高。去年，研究人員發(fā)現(xiàn)了兩種獨(dú)特的材料，它們的變化量是前所未有的。一個(gè)對(duì)作用力有反應(yīng)，另一個(gè)對(duì)壓力有反應(yīng)。它們都能在短時(shí)間內(nèi)變化超過(guò)30℃的溫度。馬里蘭大學(xué)的Ichiro Takeuchi教授表示，這是十分罕見(jiàn)的。

【溫度改變的原因】

Gough可不知道這些，當(dāng)他在兩個(gè)多世紀(jì)前拉伸他的橡膠塊時(shí)，他把里面長(zhǎng)長(zhǎng)的分子“排列”好了。這種排列減少了系統(tǒng)的無(wú)序程度，即我們常說(shuō)的熵。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，一個(gè)封閉系統(tǒng)的總體熵值必須增加，或者至少保持不變。如果橡膠分子構(gòu)型的熵值降低，那么其他地方的熵值必然增加。

在這一塊橡膠中，熵增發(fā)生在分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)中。分子振動(dòng)，這種分子運(yùn)動(dòng)的加速以熱的形式表現(xiàn)出來(lái)，即潛熱（latent heat）。如果橡膠拉伸的足夠快，它的潛熱就保留在材料里，導(dǎo)致溫度的上升。

許多材料都有輕微的彈性熱效應(yīng)，在受到擠壓或拉伸時(shí)溫度略微上升。然而，要使溫度變化大到足以在冷卻系統(tǒng)中使用，這種材料就需要更加龐大的熵變。

【基于彈性熱效應(yīng)的冷卻材料】

迄今為止，最佳的彈性熱材料是形狀記憶合金。它們的工作原理是類(lèi)似于液態(tài)水凍結(jié)成冰的相變。在一個(gè)相中，材料可以彎曲并保持彎曲形態(tài)。當(dāng)提高溫度時(shí)，合金的晶體結(jié)構(gòu)就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼒?jiān)硬的相，并恢復(fù)到它原來(lái)的形狀（因此得名形狀記憶合金）。

這兩相之間晶體結(jié)構(gòu)的變化引起了熵的變化。雖然熵與系統(tǒng)的混亂程度有關(guān)，但它更精確地描述為對(duì)系統(tǒng)可能具有的構(gòu)型數(shù)量的度量。構(gòu)型越少，熵就越小。想想一架子的書(shū):按照首字母排序就只有一種排序方法，但是不按字母順序排列就有很多種排序方式。因此，按字母順序排列的書(shū)就更有序，同時(shí)熵值也更小。

鎳鈦形狀記憶合金是一種具有巨大彈性熱效應(yīng)的材料，它剛性相的晶體結(jié)構(gòu)是立方的，而柔性相的晶體結(jié)構(gòu)則是類(lèi)似金剛石的細(xì)長(zhǎng)斜方體。相比較于立方型的晶體結(jié)構(gòu)，柔性相的長(zhǎng)斜方型晶體結(jié)構(gòu)的可能構(gòu)型更少，所以它的熵也較小。當(dāng)處于剛性相的合金受到外力的作用時(shí)，金屬會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿犴g的、低熵的相。就像橡膠一樣，金屬結(jié)構(gòu)的熵降導(dǎo)致了其原子振動(dòng)熵的增加，從而使得材料溫度上升。

在空調(diào)或冰箱里，需要迅速消除熱量，同時(shí)令合金保持柔韌、低熵的相。一旦力被移除，合金就會(huì)回到它剛性的、高熵的相。但要做到這一點(diǎn)，原子結(jié)構(gòu)必須從合金的振動(dòng)原子中獲得熵。原子的振動(dòng)變小了，合金的溫度就下降了，同時(shí)導(dǎo)致周?chē)h(huán)境溫度的下降。

基于彈性熱效應(yīng)的冷卻機(jī)制（Samuel Velasco / Quanta雜志；來(lái)源：DOI：10.1063 / 1.4913878）

2012年，馬里蘭大學(xué)的Takeuchi課題組發(fā)現(xiàn)鎳鈦金屬線的溫度變化能夠達(dá)到17℃。

2015年，盧布爾雅那大學(xué)的Jaka Tu?ek課題組在相似的金屬線中實(shí)現(xiàn)了25℃的溫度變化。

去年，北京科技大學(xué)的一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)了一種新型的鎳錳鈦形狀記憶合金，他們稱(chēng)這種合金的溫度變化可以達(dá)到31.5度。巴塞羅那大學(xué)的固體物理學(xué)家、該團(tuán)隊(duì)成員Antoni Planes表示，到目前為止，這種材料是最好的。

【新的發(fā)展】

然而，利用形狀記憶合金制冷也有其局限性。如果你不斷擠壓一塊這種材料，材料就會(huì)產(chǎn)生疲勞。

出于這個(gè)原因，研究人員也在研究“氣壓熱（barocaloric）”材料，當(dāng)你施加壓力時(shí)，這種材料就會(huì)變熱。這是相同的基本原理:壓力引起相變，降低熵并加熱材料。

一種有趣的材料是新戊二醇，一種塑料晶體。這種材料柔軟且可變形，由晶體結(jié)構(gòu)中松散結(jié)合的分子組成。

新戊二醇的分子呈圓形，排列在三維晶格中。它們之間的相互作用很弱，可以旋轉(zhuǎn)大約60個(gè)不同的方向。但是施加足夠的壓力，分子就會(huì)被卡住。在較少的可能構(gòu)型下，物質(zhì)的熵降低。

對(duì)塑料晶體的擠壓會(huì)減小它的體積，從而進(jìn)一步減小熵。劍橋大學(xué)的固態(tài)物理學(xué)家Xavier Moya說(shuō)，因?yàn)樵谀撤N程度上，它們介于固態(tài)和液態(tài)之間，當(dāng)你施加壓力時(shí)，它們的熵會(huì)發(fā)生更大的變化。

去年，有兩個(gè)團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了有史以來(lái)最大的氣壓熱效應(yīng)。兩個(gè)團(tuán)隊(duì)都沒(méi)有直接測(cè)量溫度變化，但包括Planes和Moya在內(nèi)的歐洲團(tuán)隊(duì)報(bào)告了500焦耳/千克/開(kāi)爾文（500 J·kg^-1K^-1）的熵變，這是固體材料有史以來(lái)最大的熵變，與商用的流體制冷劑的熵變相同。根據(jù)計(jì)算，材料相應(yīng)的溫度變化至少為40度。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所功能材料與器件研究部李昺研究員、張志東研究員、任衛(wèi)軍研究員等組成的研究團(tuán)隊(duì)在一系列稱(chēng)為塑晶（plastic crystals）的有機(jī)材料里發(fā)現(xiàn)了基于分子取向序的壓卡效應(yīng)，等溫熵變最高達(dá)687 J·kg^-1K^-1，較傳統(tǒng)固態(tài)相變制冷材料高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)。選擇新戊二醇（英文名：neopentylglycol，縮寫(xiě)為NPG；分子式：C5H12O2；IUPAC名稱(chēng)為2,2-Dimethylpropane-1,3-diol）為模型材料，運(yùn)用高壓熱測(cè)量技術(shù)、高壓中子散射技術(shù)、高壓同步輻射X射線衍射技術(shù)等，揭示了塑晶材料出現(xiàn)龐壓卡效應(yīng)的深層次物理機(jī)制。該項(xiàng)研究工作發(fā)表于Nature。

然而這種材料在實(shí)用化進(jìn)程上仍然存在許多挑戰(zhàn)。與彈性熱材料相比，氣壓熱材料不易受疲勞影響，卻需要數(shù)千個(gè)大氣壓的巨大壓力。巨大的壓力同時(shí)材料的密封要求更加嚴(yán)格。此外，Tu?ek還指出，如果將整個(gè)系統(tǒng)封裝的完美，反而極大阻礙了材料與周?chē)h(huán)境的熱交換。

除了合金、小分子塑晶，南開(kāi)大學(xué)劉遵峰教授團(tuán)隊(duì)與美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)達(dá)拉斯分校教授雷·鮑曼(Ray H.Baughman)開(kāi)發(fā)出一種柔性制冷新策略——“扭熱制冷”。研究發(fā)現(xiàn)改變纖維內(nèi)部的捻度可以實(shí)現(xiàn)降溫。使用“彈熱制冷”技術(shù)的降溫：拉長(zhǎng)7倍的橡膠收縮降溫為12.2攝氏度。如果將伸長(zhǎng)和加捻均釋放，該‘扭熱制冷’降溫可達(dá)16.4攝氏度?！芭嶂评洹?/strong>技術(shù)的卡諾效率可以達(dá)到67%，高于如今被廣泛應(yīng)用的空氣壓縮原理制冷，其卡諾效率一般低于60%。此外，扭轉(zhuǎn)制冷體積更小且適用于天然橡膠、釣魚(yú)線以及鎳鈦合金等多種普通材料?；谶@種方法制成的“扭熱冰箱”讓綠色制冷變得前景可期。相關(guān)論文以“Torsional refrigeration by twisted, coiled, and supercoiled fibers”為題，發(fā)表在《Science》上。（詳細(xì)報(bào)道：南開(kāi)大學(xué)《Science》：釣魚(yú)線也能制冷？柔性制冷新策略！）