隨著便攜式和可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，柔性能量存儲設(shè)備已引起越來越多的關(guān)注。除了電極材料之外，柔性電解質(zhì)的發(fā)展是獲得柔性器件的關(guān)鍵因素。其中，水凝膠電解質(zhì)通過賦予其類似液體的離子傳輸和類似固體的機械彈性，刺激了柔性儲能裝置的發(fā)展。但是，大多數(shù)用水凝膠組裝的超級電容器的可工作溫度范圍很小。大家一定都有自己的電子設(shè)備在冬天無法工作的經(jīng)歷，而且電子設(shè)備也會常常因為發(fā)燙而罷工。這些水凝膠中的大量水在低溫下會結(jié)冰，在高溫下會變得易揮發(fā)，這兩種情況都會導致設(shè)備發(fā)生故障。因此，開發(fā)出高性能的，抗凍、抗干燥的水凝膠電解質(zhì)應用于柔性超級電容器，并改善其針對機械變形和惡劣氣候條件的長期穩(wěn)定性具有重要意義。
中南大學李娟教授和孫曉毅副教授等人基于有機水凝膠電解質(zhì)（OHE）和活性炭電極材料組裝了柔性超級電容器（OHEC）。OHE由浸泡在4 m LiCl /乙二醇（EG）中的PAMPS / PAAm雙網(wǎng)絡水凝膠組成，并具有良好的電導率。OHEC表現(xiàn)出廣泛的溫度適應性（-20~80°C）和非凡的抗機械損傷能力。OHEC避免了在低溫下的極化，并且在-20°C下存儲30天后仍保持77.8％的電容保持率。OHEC出色的抗干燥性能和改善的界面相容性使其在高溫環(huán)境下具有良好的耐久性。該研究以題為“Flexible Supercapacitor Based on Organohydrogel Electrolyte with Long-Term Anti-Freezing and Anti-Drying Property”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
【研究內(nèi)容】
該研究構(gòu)建了基于PAMPS / PAAm的OHE柔性超級電容器，合成過程如圖1所示。首先，作者通過兩步自由基聚合獲得雙網(wǎng)絡水凝膠（PAMPS / PAAm）。其次，將PAMPS / PAAm水凝膠浸入含有LiCl的EG溶液中幾天，直到電解質(zhì)溶液完全滲透到水凝膠中。最后，將獲得的有機水凝膠用作電解質(zhì)，并在兩面涂有商用活性炭，以制成柔性“三明治”超級電容器。所獲得的OHEC在-20至80°C的范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，比報道的基于水凝膠或有機水凝膠電解質(zhì)的超級電容器的范圍更廣。OHEC在-20°C下放置30天后的電容保留率為77.8％，在80°C 10000次循環(huán)后為91.3％。此外，OHEC還顯示出卓越的靈活性，在以不同角度粉碎或彎曲100千克后，其比電容幾乎保持不變。這項工作為OHE在電子皮膚、南極科學研究、消防等領(lǐng)域的儲能設(shè)備中的應用鋪平了道路。
圖1?OHEC的制備示意圖
【零下20℃不怕凍！】
如圖2a所示，即使在-20°C下經(jīng)過10000次循環(huán)后，OHEC仍保留97.9％的初始電容。CV曲線（圖2c）表明，低溫儲存3天后，HEC中發(fā)生了嚴重的極化，而OHEC則保持了幾乎矩形的形狀。盡管OHEC的離子電導率較低，但是OHE可以消除在-20°C時的電化學極化，并為柔性儲能設(shè)備提供了寬廣的溫度范圍。為了研究低溫下的長期性能，將OHEC和HEC儲存在-20°C，并隨時間記錄其比電容。結(jié)果顯示（圖2d），HEC的比電容在2小時內(nèi)迅速下降，僅剩電容的18.9％。相反，OHEC的比電容在低溫下長期穩(wěn)定，在1 A/g的電流密度下保持30天的電容保持率為77.8％。在-20°C下儲存30天后，OHEC的質(zhì)量能密度為5.83 Wh·kg-1，功率密度為999.4 W·kg-1，這表明OHEC在低溫下具有很大的實際應用潛力。
圖2?OHEC在?20°C時的電化學性能
【接近100℃不怕燙！】
與HEC相比，OHEC在高溫下具有顯著的抗干燥性能，顯示出在實際應用中的潛力。如圖3a，b所示，兩個超級電容器在80°C時表現(xiàn)出明顯的電容穩(wěn)定性。HEC在80°C下放置2 h后完全失效，無法正常充電或放電。相比之下，OHEC在80°C下可長時間正常工作。一方面，溫度升高加速了離子遷移速率。另一方面，溫度升高還導致未密封裝置中的水揮發(fā)和電解質(zhì)的粘度增加。粘度增加會阻礙離子遷移，并且器件的電容會逐漸減小并達到平衡狀態(tài)。由于EG在197.3°C下的高沸點，OHE中剩余的電解質(zhì)在80°C下很難蒸發(fā)。因此，OHEC的比電容在80°C下放置24 h后變得穩(wěn)定。OHEC在56 h后在80°C下的電容保持率為77.3％（圖3a）。OHEC在80°C下經(jīng)過10 000次循環(huán)后顯示出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，保留率為91.3％，遠優(yōu)于HEC（圖3b）。
圖3?OHEC在80°C時的電化學性能
總結(jié)：作者將對稱的全固態(tài)超級電容器（OHEC）與包含有機電解質(zhì)溶液（4 m LiCl / EG）的雙網(wǎng)PAMPS / PAAm的OHE組裝在一起。OHEC在較大的變形行為下實現(xiàn)了機械韌性，并在較寬的工作溫度范圍（-20~80°C）下具有長期的電容保持能力。OHE有效地拓寬了電壓范圍，并避免了低溫下的電化學極化。同時，OHE使超級電容器具有更好的界面相容性，并防止溶劑在高溫下蒸發(fā)，從而保護器件免受熱損害。該研究對具有廣泛溫度適應性和機械柔韌性的OHE的研究將進一步觸發(fā)柔性儲能設(shè)備的其他應用。
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