地球上有多少棵大樹？這個(gè)問題似乎很難回答，就好像問你天上有多少顆星星一樣。2015年耶魯大學(xué)的科研人員收集了除南極洲以外其它大洲的數(shù)據(jù)得出了一個(gè)結(jié)論，地球上有3.04萬億棵大樹，人均400棵。
400棵大樹一個(gè)人是無論如何扛不起來的。有研究表明，地球上有的樹種生長高度可以超過120 m，1991年在加利福尼亞的洪堡雷德伍德斯州立公園，一棵高113 m的海岸紅木樹轟然倒下，導(dǎo)致的振動(dòng)居然被附近的地震儀感知到了。那是什么支撐起了如此一棵參天大樹粗壯的樹干以及巨大的樹冠的？
答案可能出乎人們的意料，支撐起如此參天大樹的是一種叫做納米纖維素的東西，只能在電子顯微鏡下才能觀察到的材料為何具有如此大的“神力”？這一切源于大自然的杰作，木材是由層層結(jié)構(gòu)組成的，但是最基本的結(jié)構(gòu)單元是納米纖維素原纖，這些原纖維寬度3-5 nm，成束后15-50 nm寬，與其它高強(qiáng)度材料相比，纖維素原纖具有令人難以置信的強(qiáng)度，如下表所示。
這些原纖維高度結(jié)晶，抗張強(qiáng)度（σ）為2-7.7 GPa，彈性模量（E）約為140 GPa，密度（ρ）約為1.6 g·cm-3，它們在力學(xué)強(qiáng)度上與凱夫拉纖維相當(dāng)，強(qiáng)度是鋼材的7倍，但比鋼輕5倍。
以這些高強(qiáng)度原纖為結(jié)構(gòu)單元，通過纖維素鏈段上含量高達(dá)30%的羥基，原纖之間形成了高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)之間又形成束，這些束最后組成了層層的木材結(jié)構(gòu)，也就是說高強(qiáng)度原纖加上豐富的層級結(jié)構(gòu)才支撐起了參天大樹。
人們在驚嘆納米纖維素原纖高強(qiáng)度的同時(shí)，也希望以它為增強(qiáng)材料制備出即環(huán)保，又輕巧，還堅(jiān)固的復(fù)合材料。
其實(shí)人們對納米纖維素的利用很早就開始了，比如東漢蔡倫發(fā)明的造紙術(shù)，其實(shí)就是纖維素利用最成功的案例之一，只不過那個(gè)時(shí)候沒有電鏡，不知道還有納米纖維素這個(gè)東西。
目前，人們對納米纖維素原纖的利用主要有兩種形式，一種是被稱作纖維素納米纖維（CNF）的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通常為3-50 nm寬，1-3 μm長，具有高的縱橫比和柔韌性；第二種原纖形式是高度結(jié)晶的，比較短（通常<500 nm），有點(diǎn)窄（通常3 nm~20nm寬），具有低的縱橫比，但是強(qiáng)度高，稱為纖維素納米晶須或納米棒或納米晶體（CNC），是通過水解基本原纖維的非晶態(tài)部分獲得的。
纖維素分子鏈段上高達(dá)30%的羥基通過氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造就了納米纖維素原纖超強(qiáng)的力學(xué)性能，但是成也蕭何敗蕭何，分子間強(qiáng)大的氫鍵使得原纖難以分散，特別是在非極性材料中，分散不佳的原纖嚴(yán)重阻礙了其發(fā)揮超強(qiáng)力學(xué)性能的本領(lǐng)，而且還導(dǎo)致材料容易吸水。
因此，如何對納米纖維素原纖進(jìn)行化學(xué)和非化學(xué)的表面/界面工程修飾是發(fā)揮原纖力學(xué)性能以及發(fā)掘新功能的關(guān)鍵所在。
成果介紹
基于以上分析，京都大學(xué)Hiroyuki Yano教授和南京林業(yè)大學(xué)韓景泉副教授課題組回顧了納米纖維素先進(jìn)材料在表面和界面工程修飾領(lǐng)域的最新進(jìn)展，特別是在水溶液或者無溶劑狀態(tài)下怎么利用好納米纖維素，如何在分離納米纖維素之前、分離過程中或者制備成復(fù)合材料后對其進(jìn)行化學(xué)修飾，如何不對納米纖維素進(jìn)行分離直接進(jìn)行利用等方面進(jìn)行了闡述，從這些研究領(lǐng)域我們不難看出，納米纖維素作為一種大自然的“饋贈(zèng)”，環(huán)保、簡便、高效的對其進(jìn)行利用才是正確的“姿勢”。
納米纖維素在水溶液中的改性
納米纖維素的改性一般多在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如果能以水為溶劑進(jìn)行改性必然大受歡迎。研究者重點(diǎn)關(guān)注了在水介質(zhì)中的納米纖維素偶聯(lián)、接枝和表面涂層方面的研究。
圖1. （a）在CNF表面的紫外引發(fā)接枝；（b）在CNF表面進(jìn)行表面引發(fā)ATRP（SI-ATRP）接枝。
在納米纖維素表面進(jìn)行接枝是一種調(diào)控納米纖維素自組裝的有效方法，還可以改善納米纖維素與其它材料的相容性。K. T. R. O. Abe等人在CNF的懸浮水溶液中，用紫外光引發(fā)丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯在CNF表面進(jìn)行了接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的納米纖維素有不同的反應(yīng)性：TOCN（TEMPO氧化處理的纖維素）> CNF> CNC，研究者認(rèn)為在紫外光的照射下，纖維素鏈段上C-O和C-C鍵的斷裂會產(chǎn)生初級自由基以引發(fā)聚合。Kaldeus等人通過靜電吸附將陽離子大分子引發(fā)劑附著到了CNF上，在CNF表面進(jìn)行表面引發(fā)ATRP（SI-ATRP）聚合，由于大分子引發(fā)劑具有兩親性，疏水性和親水性單體都可以在水中實(shí)現(xiàn)聚合，但是這種方法的前處理工作比較復(fù)雜。
圖2. （a）在CNF上涂覆多巴胺（PDA）的示意圖；（b）在CNC上涂覆單寧酸（TA）：（1）CNC干粉，（2）2％的CNC水溶液，（3）2％的CNC-TA水溶液，（4）水溶液中的CNC-TA-DA，（5）CNC-TA-DA干粉，（6）2％甲苯中的CNC-TA-DA；（c）TOCN @ MOF雜化納米纖維合成示意圖。
多巴胺（PDA）可以在水溶液中進(jìn)行自聚合，從而可以修飾納米纖維素。2017年，Su等人以多巴胺鹽酸鹽和三（羥甲基）氨基甲烷為單體在pH 8.5的CNF水溶液中進(jìn)行了聚合，利用多巴胺與CNF表面羥基的反應(yīng)形成了共價(jià)鍵鏈接，在CNF纖維表面形成了牢固的涂層。單寧酸（TA）是一種價(jià)格便宜的天然多酚，2017年，Hu等人首先以TA為原料對CNC進(jìn)行改性，然后通過形成席夫堿或邁克爾加成反應(yīng)將癸胺（DA）以共價(jià)鍵的形式結(jié)合到CNC上，使得CNC的疏水性從21°提高到了74°。Zhou等人在水溶液中TOCN纖維表面生長了一層導(dǎo)電MOF層，在纖維之間形成了1.5nm的MOF微孔和15-50 nm的中孔結(jié)構(gòu)，可以用作柔性能量存儲設(shè)備以及3D打印水凝膠墨水。
圖3. （a）導(dǎo)電聚合物在CNF上的原位聚合示意圖；（b）CNF表面PANI涂層的形成機(jī)理和TEM圖像。
導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy），也可以在水溶液中涂覆在納米纖維素表面，這就將導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性與CNF的生物模板作用結(jié)合在了一起。由于CNF上含有大量羥基，會與苯胺（ANI）中的酰胺基團(tuán)或吡咯（Py）環(huán)中的N-H基團(tuán)形成分子間氫鍵，因此PANI或PPy可以均勻的涂覆在CNF表面，形成核-殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米復(fù)合物。
圖4.（a）PANI/CNF柔性材料的EMI屏蔽干擾示意圖；（b）導(dǎo)電CNF-PANI/NR彈性體的性能；（c）安裝在食指上的水凝膠應(yīng)變傳感器圖片，用于記錄手指的彎曲運(yùn)動(dòng)；（d）水凝膠的原位自修復(fù)和動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)示意圖；（e）水凝膠電極的電化學(xué)性能。
Gopakumar等人在CNF水溶液中進(jìn)行了ANI單體的原位聚合，ANI的胺基和CNF的羥基之間的分子間氫鍵使涂層更加牢固，在8.2-12.4 GHz（X波段）頻率內(nèi)具有優(yōu)秀的電磁屏蔽效果。Han等人在CNF表面上進(jìn)行了ANI的原位氧化聚合，得到了PANI/CNF納米復(fù)合材料，然后將其均勻分散到天然橡膠（NR）中，制備出具有分層3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電CNF-PANI/NR彈性體，這種導(dǎo)電彈性體拉伸強(qiáng)度為9.7 MPa，楊氏模量10.9 MPa，斷裂伸長率高達(dá)511％，導(dǎo)電性高達(dá)8.95×10-1?S·m-1，在周期性拉伸應(yīng)變下具有較高的靈敏度和良好的重復(fù)性。隨后，Han等人將導(dǎo)電聚合物修飾的CNF分散到聚乙烯醇（PVA）-硼砂（PB）凝膠體系中，開發(fā)出了導(dǎo)電水凝膠，可以在機(jī)械損壞后15-20 s內(nèi)完全自修復(fù)，將其做成電極后，電導(dǎo)率約為5.2 S·m-1，最大比容量為226.1 F·g-1，在3000次循環(huán)后其容量保持率為74％，而且還具有生物相容性，有望用作可植入生物電子產(chǎn)品。
無溶劑條件下納米纖維素的改性
在無溶劑條件下對納米纖維素進(jìn)行改性一般在高溫條件下進(jìn)行，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，這一研究始于2006年。S. Kuga等人將CNC與辛烯基琥珀酸酐（OSA）混合進(jìn)行反應(yīng)，OSA改性的CNCs與大豆油形成牢固的凝膠狀乳液，其模量明顯高于未改性的CNC乳液。M. L. Foresti等人以乙酸酐為反應(yīng)物，檸檬酸為催化劑，在無溶劑條件下120℃進(jìn)行了CNC的酯化反應(yīng)，在100-120℃進(jìn)行了CNC和低芥酸菜子油脂肪酸甲酯的酯交換反應(yīng)，在130℃下進(jìn)行了苯甲酸與CNC的酯化反應(yīng)。2016年，Yoo等人提出了一種有趣的方法，他們首先將CNC水懸浮液和dl-乳酸混合，加熱到180℃后水被蒸出，dl-乳酸隨后在CNC表面接枝形成了低聚物，這些反應(yīng)顯著提高了CNC的疏水性，可以用作高分子材料的增強(qiáng)改性劑。
納米纖維素在不同加工階段的改性
圖5.不同加工階段納米纖維素的改性。（a）典型的纖維素改性過程；（b）在不同加工階段對纖維素進(jìn)行改性。
典型的纖維素改性過程是先將纖維素進(jìn)行分離，然后進(jìn)行改性，最后進(jìn)行加工。有的研究者在纖維素分離之前或者分離過程中就對纖維素進(jìn)行改性，還有的研究者在纖維素加工過程中或者完成后才進(jìn)行改性，這就形成了不同階段納米纖維素的改性研究。
圖6. （a）纖維素分離之前進(jìn)行改性：通過熔融擠出對烯基琥珀酸酐處理的紙漿進(jìn)行納米原纖化；（b）纖維素分離過程中的改性：通過球磨在納米原纖化過程中酯化CNF；（c）復(fù)合加工過程中的改性：通過反應(yīng)擠出將PLA接枝到CNC上；（d）材料形成后的改性：通過CVD對濕紡CNF細(xì)絲進(jìn)行改性。
Yano等人在2018年提出了一種紙漿直接捏合工藝，他們首先將鏈烯基琥珀酸酐與紙漿混合進(jìn)行反應(yīng)，隨后進(jìn)行纖維素的納米原纖化，然后通過熔融擠出的方法與高密度聚乙烯（HDPE）在擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù)合，這種工藝提高了纖維素納米原纖化的程度，但是纖維素對聚合物的增強(qiáng)效果有所下降。
2012年，Huang等人提出了一種在球磨過程中同時(shí)酯化CNF的工藝，他們以干燥的纖維素粉末為原料，以己酰氯為反應(yīng)物，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，球磨24小時(shí)后，獲得了取代度為0.60，直徑20 nm的CNF。但是這種方法難以控制反應(yīng)溫度，比較費(fèi)時(shí)，反應(yīng)后的純化步驟繁瑣。
2016年，Dhar等人通過反應(yīng)擠出方法制備了PLA接枝的CNC（CNC-g-PLA）材料，他們將涂有DCP的PLA顆粒與冷凍干燥的CNC混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中于180℃下擠出，DCP奪取了PLA和CNC鏈段上的氫原子，形成了PLA和CNC大分子自由基，從而將PLA偶聯(lián)到CNC上，當(dāng)添加1 wt％的CNC時(shí)，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度和楊氏模量分別提高了41％和490％，可以用作食品包裝薄膜。
納米纖維素形成材料之后也可以進(jìn)行改性、Córdova等人通過催化有機(jī)點(diǎn)擊化學(xué)對CNF氣凝膠進(jìn)行改性。Jiang等人用三乙氧基（辛基）硅烷通過CVD改性CNF氣凝膠，提高了氣凝膠的疏水性和在水中的機(jī)械性能。Cunha等人通過CVD用有機(jī)硅烷改性濕紡CNF長絲，有趣的是，使用三氯甲基硅烷會在長絲表面形成毛發(fā)狀結(jié)構(gòu)，而二甲基二氯硅烷則產(chǎn)生了連續(xù)的均勻涂層。改性后，CNF長絲吸水性下降，濕強(qiáng)度提高了兩倍。
圖7.（a）淀粉-CNF薄膜的紫外吸收圖；（b）FESEM圖像和（c）氣凝膠處理染料水的效果曲線；（d）氣凝膠的壓縮性能；（e）可自修復(fù)的柔性超級電容器示意圖；（f）在生物支架上培養(yǎng)hDFC的SEM和（g）共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）圖像。
通過對納米纖維素進(jìn)行改性，加工成不同結(jié)構(gòu)的材料，可以用作包裝材料、水處理劑、CO2收集材料、柔性電子材料、儲能材料，或者生物醫(yī)學(xué)材料等。Balakrishnan等人制備的納米纖維素增強(qiáng)生物復(fù)合膜降低了水蒸氣滲透性，具有優(yōu)秀的紫外線屏蔽性能。Gopi等人制備的CNC改性的纖維素氣凝膠，可以從水溶液中吸附染料。Han等人制備的CNT/CNF納米雜化PVA導(dǎo)電水凝膠電導(dǎo)率高達(dá)10.0 S·m-1，20 s就可自修復(fù)，組裝成柔性超級電容器后在10次損傷/自愈后容量保持率依然高達(dá)98.2％，在1000次循環(huán)后容量保持率為95％。A.R.Boccaccini等人制備了一種用于組織工程的全纖維素支架材料，培養(yǎng)的細(xì)胞可以在生物支架的表面和內(nèi)部快速繁殖。
納米纖維素的非化學(xué)改性
對納米纖維素進(jìn)行化學(xué)改性可以顯著提高其憎水性，改善了與聚合物材料的相容性，但是改性過程往往需要加入有機(jī)溶劑，這難免導(dǎo)致環(huán)境污染，因此采用物理改性的方法受到研究者的廣泛研究。
圖8.用聚合物浸漬納米纖維素。（a）納米纖維素基納米復(fù)合材料的典型力學(xué)行為；（b）浸漬方法示意圖；（c）隨著CNF含量的增加，機(jī)械性能顯著提高；（d）具有復(fù)雜形狀的納米纖維素支架/預(yù)成型坯體的3D打印，隨后通過樹脂浸漬制備納米復(fù)合材料。
目前，絕大多數(shù)的納米纖維素復(fù)合材料中纖維素含量都小于25 wt％，這是由于含量再增加會導(dǎo)致納米復(fù)合材料力學(xué)性能下降。為了開發(fā)出高納米纖維素含量的復(fù)合材料，研究者通過將聚合物浸漬到納米纖維素預(yù)成型坯體來制備納米纖維素含量高達(dá)60~80 wt％的復(fù)合材料，例如納米紙、氣凝膠和有機(jī)凝膠等。這些納米復(fù)合材料的機(jī)械性能隨著納米纖維素含量的增加而增加，這是由于納米纖維素良好的分散性以及在預(yù)成型坯中形成氫鍵造成的。如包含60-70 wt％CNF的環(huán)氧復(fù)合材料彈性模量高達(dá)21 GPa，是大多數(shù)工程塑料的五倍，并且σ高達(dá)325 MPa，但它可以像紙一樣折疊，而且是光學(xué)透明的。
圖9.通過Pickering乳液中納米纖維素的界面組裝來制造各種納米纖維素材料。（a）CNC在油/水界面處的穩(wěn)定性示意圖；（b）短的CNC促進(jìn)單個(gè)液滴的形成，而長的CNF促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)的形成；（c）由CNF穩(wěn)定的水包油Pickering乳液制備光學(xué)透明、低CTE、強(qiáng)韌的CNF增強(qiáng)納米復(fù)合材料；（d）功能性光子能量轉(zhuǎn)換納米紙；（e）由CNCs/CNT（碳納米管）穩(wěn)定的O/W Pickering乳液制造導(dǎo)電超輕納米纖維素泡沫；（f）W/O的CNC-PLA乳液的電紡絲生產(chǎn)納米纖維素。
在油水乳液中納米纖維素通過不可逆的吸附，可以在油水界面起到穩(wěn)定劑的作用，這是由于CNC不同的晶面顯示出對水的不同親和力，有的晶面更加親水有的則具有憎水性，這樣就形成了兩親性纖維素晶體，CNF的Pickering乳液穩(wěn)定機(jī)制與CNC有所不同，雖然還不是很清楚，但是多數(shù)研究者認(rèn)為與CNF高的長徑比有關(guān)。在乳液中加入納米纖維素，可以制備出高穩(wěn)定性的聚丙烯酸酯和聚苯乙烯乳液。K. Landfester等人將光敏劑和發(fā)射體分子注入乳液中的十六烷油相中，可以制備出光子能量轉(zhuǎn)換納米紙。在乳液中用納米纖維素可以顯著提高泡沫的機(jī)械強(qiáng)度，不僅如此，I. Capron等人還在乳液中加入碳納米管來制備導(dǎo)電超輕泡沫（密度= 14 mg·cm-3），在電池、屏蔽材料中有潛在應(yīng)用。
圖10. “水泥磚塊”結(jié)構(gòu)的高性能納米纖維素材料。（a）質(zhì)量輕而且強(qiáng)韌的CNF/石墨（1：1）納米復(fù)合材料；（b）CNF/蒙脫土納米復(fù)合材料出色的防火/隔熱性能；（c）“水泥磚塊”結(jié)構(gòu)的納米纖維素復(fù)合材料在拉伸下的斷裂過程；（d）CNF/MMT/聚乙烯醇（PVA）納米復(fù)合材料；（e）CNF/MMT/PVA三元泡沫，具有出色的阻燃性和高強(qiáng)度。
在自然界中的一些仿生結(jié)構(gòu)，如珍珠層、甲殼、骨頭等具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，與這些結(jié)構(gòu)的“水泥磚塊”結(jié)構(gòu)密不可分，逐漸受到研究者的關(guān)注。A. Walther等人以納米纖維素作為“水泥”，以粘土、MXene、滑石粉、石墨烯為“磚塊”制備出了質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的納米復(fù)合材料。納米纖維素通過物理吸附，在“磚塊”表面形成涂層，即可以穩(wěn)定這些無機(jī)材料的分散，還通過表面的氫鍵相互作用顯著提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度，當(dāng)材料受到應(yīng)力破壞時(shí)，這些氫鍵被破壞，纏繞的纖維素鏈段被拉伸，可以吸收大量的能量，這類材料的彈性模量高達(dá)20 GPa，韌性可以達(dá)到4 MJ·m-3。如果加入第三種組分，如聚合物或者石墨烯，可以降低“磚塊”之間的摩擦系數(shù)，有利于界面應(yīng)力的傳導(dǎo)，如三元CNF /粘土/聚乙烯醇復(fù)合材料，彈性模量為23GPa，或者賦予材料隔熱、電磁屏蔽或者阻燃性能。
圖11. 木質(zhì)纖維素材料的性能。（a）天然狀態(tài)下的模型纖維素原纖維的橫截面示意圖；（b）不含木質(zhì)素的CNF（左）和含木質(zhì)素的LCNF（右）的AFM圖像；（c）濃縮的不含木質(zhì)素的CNF懸浮液（左）和LCNF懸浮液（右）的照片；（d）通過熱壓形成LCNF膜的示意圖；（e）由LCNF（A）制成的薄膜與由無木質(zhì)素CNF制成的薄膜的機(jī)械性能；（f）無木質(zhì)素的CNF膜（左）和LCNF膜（右）的外觀。
在纖維素中，纖維素原纖維被半纖維素包圍，并被木質(zhì)素粘合在一起，生產(chǎn)納米纖維素就要去除木質(zhì)素以及部分半纖維素，這個(gè)過程能耗高、耗時(shí)，而且對環(huán)境破壞性大。研究者就開始考慮不去除木質(zhì)素直接應(yīng)用，木質(zhì)素的存在可以改變納米纖維素的表面性質(zhì)，影響納米纖維素的原纖化和界面納米纖維素材料之間的相互作用。木質(zhì)素是一種熱塑性材料，在含有5％水分時(shí)，在135℃下加熱就能軟化，形成由CNF增強(qiáng)的連續(xù)基體。當(dāng)形成薄膜后，木質(zhì)素的存在會增加疏水性并降低薄膜的透氧性，膜的機(jī)械性能與不含木質(zhì)素的相當(dāng)。木質(zhì)素薄膜通常為深褐色，由于光的吸收和散射而不透明。最近，研究者成功制備了直徑<5 nm的含木質(zhì)素CNF，木質(zhì)素含量≈14wt％時(shí)，在650 nm波長下薄膜的總透光率為82％。以木質(zhì)素CNF為增強(qiáng)填料，可以提高聚乳酸的機(jī)械性能，添加10 wt％后其模量和強(qiáng)度分別提高了88％和111％，而且韌性也顯著增加。木質(zhì)素CNF具有抗氧化特性、高透光性以及紫外線吸收能力，加入10 wt％后，PVA復(fù)合薄膜在UV-A（315-400 nm）的透射率達(dá)到50％。木質(zhì)素CNF可以增強(qiáng)PVA水凝膠，加入2%后，其彈性模量提高了17倍，比楊氏模量提高了4倍。
小結(jié)
納米纖維素是支撐起參天大樹的關(guān)鍵，作為一種可再生的納米材料，人們對納米纖維素的研究越來越深入。京都大學(xué)Hiroyuki Yano教授和南京林業(yè)大學(xué)韓景泉副教授課題組不僅總結(jié)了近年來納米纖維素先進(jìn)材料在表面和界面工程修飾領(lǐng)域的最新進(jìn)展，還著重介紹了更加環(huán)保的納米纖維素制造和利用方法，比如如何在水溶液中進(jìn)行改性，不使用溶劑直接進(jìn)行改性，到最后不進(jìn)行改性或者不對纖維素進(jìn)行處理直接利用，這些研究無不表明了人們對納米纖維素的利用越來越環(huán)保、簡便和高效，也許這才是納米纖維素利用的正確姿勢。
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