在新能源開發(fā)的過程中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個(gè)鹽度不同的流體系統(tǒng)相遇時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生滲透力，通過選擇性和可滲透的膜收集了滲透能，即鹽度梯度功率（SGP）。近幾十年中，科學(xué)家們開發(fā)了多種基于膜的能量捕獲技術(shù)，如壓力緩釋滲透（PRO）和反向電滲析（RED）。RED是一種基于離子選擇性膜可以將SGP直接轉(zhuǎn)換為電流的方法。傳統(tǒng)RED系統(tǒng)的功率密度可以達(dá)到2.2 W / m2低于實(shí)際應(yīng)用的臨界值（5 W / m2）。受電鰻利用質(zhì)膜上的納米通道產(chǎn)生超高電壓的啟發(fā)，科研工作者開發(fā)出許多具有出色的離子選擇性和高離子通量的膜材料，用于滲透能轉(zhuǎn)換，包括無機(jī)材料（如單層MoS2納米孔膜），有機(jī)膜（如聚合碳氮化物膜），復(fù)合材料膜（如Mxene / ANF復(fù)合膜）及軟物質(zhì)（如水凝膠）。然而，目前設(shè)計(jì)的膜無法實(shí)現(xiàn)高輸出功率密度和優(yōu)異的機(jī)械性能，從而限制了鹽度梯度發(fā)電的大規(guī)模應(yīng)用。因此，通過簡單高效的方法制備出性能優(yōu)良的膜材料，對RED的應(yīng)用有很大的意義。
近日，中科院理化所聞利平教授、吉林大學(xué)龐金輝教授通過非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）方法制備出具有眾多納米通道的SPEEK膜，可用于將鹽度梯度功率轉(zhuǎn)換為電能。研究表明，SPEEK膜包含海綿狀多孔支撐層和致密的皮膚層，富含平行的連續(xù)納米通道，通過促進(jìn)陽離子的運(yùn)輸和排斥陰離子來主導(dǎo)離子的選擇性運(yùn)輸?；赟PEEK膜的RED設(shè)備表現(xiàn)出高功率密度（達(dá)到了5.8W/m2的商業(yè)化基準(zhǔn)），通過調(diào)節(jié)膜的厚度和磺化度可以提高功率密度。此外，SPEEK膜具有出色的機(jī)械性能和高耐久性，從而可以創(chuàng)建高耐久性的基于膜的發(fā)生器系統(tǒng)。該工作為操縱陽離子選擇性納米通道提供了可行性方法，有利于推進(jìn)膜的滲透動(dòng)力發(fā)生器的發(fā)展。相關(guān)工作以“Corrigendum to Robust sulfonated poly (ether ether ketone) nanochannels for high-performance osmotic energy conversion”在National Science Review上發(fā)表。
SPEEK膜的制備：
將PEEK和硫酸分別添加到三頸燒瓶中，并在50℃的溫度下攪拌，形成棕色溶液。隨后，將棕色溶液倒入冰水中，并生產(chǎn)出輕質(zhì)聚合物。然后，將聚合物用純凈水洗滌數(shù)次，直到混合物的pH值達(dá)到7并在60℃下干燥，得到產(chǎn)物SPEEK。將SPEEK溶解在NMP中，形成均勻的粘著溶液，然后靜置24 h以去除氣泡。隨后，使用預(yù)清洗的刮板作為流延機(jī)將溶液流延到潔凈的玻璃基板上。通過改變基材和刮板之間的間隙，控制SPEEK的膜厚。然后，將底物轉(zhuǎn)移到甲苯浴中4天。之后，將膜從玻璃基板上剝離，分別浸入正己烷和水浴中。最后，膜在室溫下自然干燥，得到SPEEK膜。
SPEEK膜的形成機(jī)理及性能：
通過SEM表征可以看出，SPEEK膜具有不對稱結(jié)構(gòu)，包括薄皮層和海綿狀支撐層。表層和支撐層的表面非常光滑，并表現(xiàn)出大量相互連接的孔，呈現(xiàn)出非對稱結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?/span>液-液（L-L）相分離優(yōu)先發(fā)生在流延溶液（SPEEK的NMP溶液）和非溶劑（甲苯）的接觸表面上，固體首先在流延溶液的頂表面沉淀，形成SPEEK膜的表層。在此過程中，NMP和甲苯的交換速度很快，因此表皮層非常薄且致密。然后表皮層阻止了L-L相分離的進(jìn)一步發(fā)生，導(dǎo)致澆鑄溶液和非溶劑的交換速率低。因此，支撐層相對較厚并且充滿海綿狀的孔，其具有眾多納米通道的SPEEK膜。納米通道的尺寸范圍為20至60 nm，相對連續(xù)的納米通道是由離子簇（2.7 nm）形成的，每個(gè)離子簇充滿負(fù)電荷（磺酸基），被視為空間電荷。許多空間電荷聚集并形成連通的親水性納米通道，有利于離子選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)和導(dǎo)電。
圖1. SPEEK膜的制造方法和納米通道的表征。
作者結(jié)合電化學(xué)系統(tǒng)中跨膜離子電流、羅丹明6G（Rh（+））和磺基羅丹明（Rh（-））滲透率測試及膜中鉀離子的熒光光譜測試，發(fā)現(xiàn)并確認(rèn)了SPEEK膜具有優(yōu)異的陽離子選擇性。在鹽度梯度功率轉(zhuǎn)換為電能的實(shí)驗(yàn)中，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種不同濃度的溶液在SPEEK膜的兩邊相遇時(shí)，產(chǎn)生的化學(xué)勢梯度驅(qū)動(dòng)離子跨過膜，從而產(chǎn)生朝向平衡態(tài)的離子擴(kuò)散通量。陽離子根據(jù)其電荷極性自發(fā)地?cái)U(kuò)散穿過離子選擇膜，而抗衡離子幾乎被排斥，從而導(dǎo)致離子的凈電荷遷移。?受益于溶液中電極上的反應(yīng)，吉布斯的混合自由能可以部分提取，收集的電能可以通過負(fù)載電阻（RL，圖3d中的插圖）傳輸?shù)酵獠侩娐贰?/span>基于SPEEK膜的發(fā)生器隨著鹽度梯度（0.5M-5M）的增加，輸出功率從0.4 W / m2（5倍）增加到20.2 W / m2（500倍），此外，膜在pH值為3到11的電解液中仍具有出色的滲透壓轉(zhuǎn)換性能。在模擬海水和河水交匯處的鹽度梯度（0.01M/0.5M）的測試中，SPEEK膜最大的輸出功率達(dá)到了5.8 W / m2，達(dá)到了商用要求。
圖2. SPEEK膜的離子傳輸特性和選擇性。
圖3. SPEEK膜基發(fā)生器的滲透能采集性能。
作者NaCl溶液（0.01 M / 0.5 M）中測試電流密度和輸出功率密度發(fā)現(xiàn)，隨著膜厚度的增長，滲透電流密度和功率密度達(dá)到最大值，這主要是由于較短的通道長度以及不足的離子選擇性和較強(qiáng)的離子濃度極化；當(dāng)膜的厚度小于27μm時(shí)，膜電阻增加；在50倍鹽度梯度（0.01 M / 0.5 M）下不同磺化度（DS）的膜的功率密度隨著DS的增加而增加。DS的增加導(dǎo)致大量水的吸收，由于離子電導(dǎo)率的增加，離子遷移顯著增強(qiáng)。因此，這種對離子傳輸?shù)倪B續(xù)有益，促進(jìn)了滲透功率轉(zhuǎn)換性能。
圖4.基于SPEEK膜的滲透發(fā)電機(jī)的超高輸出功率密度。
在人造海水和人造河水混合液中，SPEEK形貌結(jié)構(gòu)沒有因?yàn)槿苊洷黄茐模瑪U(kuò)散電流的連續(xù)輸出在96小時(shí)內(nèi)保持恒定，這表明基于SPEEK膜的能源設(shè)備具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。此外，當(dāng)鹽濃度梯度為50倍時(shí)，輸出電壓顯示出每單位電池約120mV的線性關(guān)系。串聯(lián)基于SPEEK膜的發(fā)電機(jī)組可以產(chǎn)生高電壓，顯示電子設(shè)備供電的巨大潛力，從而確?？梢詫?shí)現(xiàn)基于膜的發(fā)電機(jī)的應(yīng)用。在更惡劣的氧化環(huán)境（含2 ppm FeSO4的3％H2O2）和高溫環(huán)境（200℃）中，SPEEK膜的失重率小于5%，表現(xiàn)出了出色氧化穩(wěn)定性和高溫?zé)岱€(wěn)定性。
圖5.高性能基于SPEEK膜的發(fā)電機(jī)的穩(wěn)定性和魯棒性。
圖6.TG圖
小結(jié)：總之，我們通過NIPS方法制備了包含大量納米通道的離子選擇性SPEEK膜，用于收集鹽度梯度功率。帶負(fù)電的納米通道膜得益于皮層中的陰離子磺酸基，顯示出顯著且穩(wěn)定的陽離子選擇性和良好的離子傳導(dǎo)性。在膜擬海水/河水NaCl濃度梯度液中，基于SPEEK膜的能源設(shè)備輸出功率密度可以達(dá)到5.8 W / m2。此外，SPEEK膜還具有出色的穩(wěn)定性和機(jī)械性能，為鹽度梯度發(fā)電的工業(yè)應(yīng)用提供了一種合適的選擇。
全文鏈接：
https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa217/5905400
