固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）具有良好的柔性、易加工性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代高安全鋰金屬電池液體電解質(zhì)的替代者。然而，SPEs在充放電過(guò)程中普遍存在著機(jī)械性能差、難以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。
近日，北京科技大學(xué)范麗珍教授研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位聚合法，制備了一種鋰金屬負(fù)極側(cè)修飾金屬有機(jī)骨架（MOF）層的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非對(duì)稱(chēng)SPE。在這種非對(duì)稱(chēng)SPE中，MOF層不僅起到了機(jī)械屏障保護(hù)作用，有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且還可以調(diào)節(jié)Li+的均勻傳輸。結(jié)果表明，非對(duì)稱(chēng)SPE具有高的離子導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口和高的熱穩(wěn)定性。所組裝的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性和安全性能。該項(xiàng)研究成果以“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal–Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。
圖1非對(duì)稱(chēng)膜的制備及表征。（a）PI-ZIF8非對(duì)稱(chēng)基底的制備；（b）PI-ZIF8薄膜與改性和未改性ZIF-8層的光學(xué)照片比較；PI薄膜（c）未修飾和（d）修飾ZIF-8層的SEM圖；（e，f）PI-ZIF8的橫截面圖和（g）相應(yīng)元素EDS圖。
首先，將納米化MOF顆粒和含有少量PEO的懸漿刮涂至玻璃板上，然后在其表面覆蓋高孔隙率的PI薄膜，待溶劑揮發(fā)后取下即可得到一側(cè)修飾納米MOF層結(jié)構(gòu)另一側(cè)保持高孔隙率的非對(duì)稱(chēng)膜。
圖2. 非對(duì)稱(chēng)電解質(zhì)構(gòu)建無(wú)枝晶鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖。
將聚合物固體電解質(zhì)前驅(qū)體液注入到非對(duì)稱(chēng)膜中，經(jīng)單體原位交聯(lián)固化后即可構(gòu)建鋰金屬側(cè)修飾MOF層的固體聚合物鋰金屬電池。該電池中MOF層有效地抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)、調(diào)節(jié)了Li+的均勻傳輸，同時(shí)聚合物電解質(zhì)還可以均勻地分散在整個(gè)電池中，使Li+在電池內(nèi)部實(shí)現(xiàn)快速傳輸。
圖3非對(duì)稱(chēng)電解質(zhì)性能測(cè)試。（a）PEGDA和BMA單體聚合前后的FTIR圖譜；（b）不同SPE-PI-ZIF8的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化；（c）Li/SPE2-PI/SS和Li/SPE2-PI-ZIF8/SS室溫下的LSV曲線；（d）室溫下Li/SPE2-PI-ZIF8/Li離子遷移數(shù)測(cè)試。
聚合物電解質(zhì)經(jīng)原位交聯(lián)固化后，不僅有著較寬的電化學(xué)窗口（4.9 V），而且聚合物與MOF表面官能團(tuán)協(xié)同作用共同抑制了陰離子的傳輸，明顯提升了鋰離子的遷移數(shù)（t+=0.68）。
圖4.?鋰對(duì)稱(chēng)電池性能對(duì)比。（a）Li/LE/Li、Li/SPE2-PI/Li和Li/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.1mAh cm-2電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性比較。鋰金屬（b）在LE、（c）SPE2-PI和（d）SPE2-PI-ZIF8循環(huán)后的SEM；用（e）LE，（f）SPE2-PI和（g）SPE2-PI-ZIF8對(duì)鋰/鋰對(duì)稱(chēng)電池的鋰沉積行為示意圖。
和液態(tài)電解質(zhì)及未經(jīng)MOF層修飾的電解質(zhì)對(duì)比，MOF修飾的電解質(zhì)在穩(wěn)定鋰離子傳輸和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。
圖5. 全電池性能測(cè)試。（a）0.5C下的循環(huán)性能和（b）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池倍率特性；（c）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.5C的不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線；（d）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池100次循環(huán)前后的阻抗圖；（e-j）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在特定條件下，安全性能展示。
NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.5C下，經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后仍有著較高的容量保持（容量保持率為95.6%），明顯優(yōu)于NCM/SPE2-PI/Li。同時(shí)，NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池還展現(xiàn)了優(yōu)良的安全性能。
結(jié)論
??利用MOF層構(gòu)建了非對(duì)稱(chēng)聚合物電解質(zhì)。
??MOF層起到屏障保護(hù)作用，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)鋰離子的均勻傳輸。
??所制備的LMBs具有較高的能量密度和優(yōu)越的安全性能。
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