光讓我們這個(gè)世界豐富多彩，五彩斑斕。光與材料相互作用的方式多種多樣，有吸收、反射、散射、透射等等，正是這些作用讓我們能看清哪些材料是透明的，哪些是白色不透明的。在光的照射下，材料之所以會(huì)表現(xiàn)出不同的狀態(tài)，可以用光學(xué)厚度（OT）來(lái)解釋，所謂光學(xué)厚度就是指材料的物理厚度與光傳播平均自由程的比值，也就是光對(duì)其初始方向產(chǎn)生“失憶”的平均距離。
光在材料中傳播時(shí)有多種方式：彈道傳播（ballistic propagation，大部分光強(qiáng)度沿著與入射光相同的方向傳輸），多重散射（multiple scattering，大部分光的傳播方向雜亂無(wú)章，與入射光完全不同），如下圖所示。
當(dāng)光處于彈道傳播，材料的OT比較低的情況下，光的傳播幾乎不受干擾，材料看起來(lái)就是透明的。相比之下，在多次散射中，材料OT比較高時(shí)（> 8），材料就表現(xiàn)出不透明的白色。
以上這些光學(xué)理論雖然是由人類發(fā)現(xiàn)的，但是自然界中的動(dòng)植物們?cè)缫言谂c大自然的斗爭(zhēng)中爐火純青的加以運(yùn)用著，創(chuàng)造出了我們至今無(wú)法企及光學(xué)材料。
成果介紹
自然界的動(dòng)植物們?cè)诠鈱W(xué)材料的合成與應(yīng)用中絕對(duì)是“頂尖高手”，劍橋大學(xué)Silvia Vignolini副教授課題組首先列舉了自然界中高超的光學(xué)材料合成“高手”，發(fā)現(xiàn)它們無(wú)一不在利用微納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)材料光學(xué)性能的改善，如透明材料合成界的“掃地僧”透翅蝶以及不透明材料領(lǐng)域的物理學(xué)大師巨型甲蟲(chóng)等；隨后，總結(jié)了近年來(lái)透明和不透明纖維素薄膜和木材的研究進(jìn)展。在大自然的啟發(fā)下，人們對(duì)光學(xué)材料的研究必將促進(jìn)下一代新型涂層和建筑材料的研究。
動(dòng)植物們?nèi)绾沃圃焱该鞑牧?/span>
從理論上來(lái)說(shuō)，材料要想透明，必須要盡量降低對(duì)光的散射，可以通過(guò)降低材料折射率的不均勻性來(lái)實(shí)現(xiàn)。
自然界中有許多制造透明光學(xué)材料的“高手”，其中山荷葉、咖啡透翅天蛾、Cacostatia ossa飛蛾、透翅蝶更是高手中的佼佼者，讓我們來(lái)看一下這些動(dòng)植物們是怎么制造出光學(xué)透明材料的。
圖1. 自然界中的透明材料。山荷葉花瓣在（a）晴天和（b）雨天的照片；（c）咖啡透翅天蛾的照片；（d）咖啡透翅天蛾透明翅膀的SEM圖像，上部為正六邊形柱狀結(jié)構(gòu)，比例尺1μm；（e）Cacostatia ossa飛蛾的照片，比例尺0.5厘米；（f）Cacostatia ossa翅膀的SEM圖像；（g）Cacostatia ossa翅膀的3D模型；（h）透翅蝶的照片，翼展≈47毫米；（i）利用聚焦離子束制備并通過(guò)SEM成像的透翅蝶翅膀橫截面圖像；（j）在透翅蝶翅膀的透明區(qū)域采用不同入射角測(cè)得的角度分辨鏡面反射光譜；（k）模擬透翅蝶翅膀防反射特性的結(jié)構(gòu)示意圖。
山荷葉，小檗科山荷葉屬植物，是一種中藥材。它的花瓣非常神奇，在晴天時(shí)為不透明的白色，被雨水打濕后就變的透明了，這是由于它的花瓣具有可逆的折射率匹配功能：在干燥的日子里，花瓣表面的疏松細(xì)胞結(jié)構(gòu)被空氣占據(jù)，空氣與細(xì)胞的折射率差距大，導(dǎo)致光散射的發(fā)生，因此花瓣呈現(xiàn)白色；當(dāng)花瓣被雨淋濕后，水便滲透到花瓣內(nèi)部組織中，水的折射率比空氣大，降低了與花瓣的折射率，因此看起來(lái)就透明了。這實(shí)際上與毛玻璃沾水后變得更透明很類似。
咖啡透翅天蛾的翅膀透明的原理與山荷葉完全不同，這種蛾子構(gòu)建了一種厚度逐漸變化和折射率交替改變的多層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)光的相消干涉，從而讓它的翅膀看起來(lái)非常透明?？茖W(xué)家對(duì)咖啡透翅天蛾的透明翅膀用SEM進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)翅膀的上部由200 nm非常規(guī)則的緊密堆積六邊形納米柱陣列構(gòu)成，高度250nm，所以這種蛾子絕對(duì)稱得上是透明材料的“頂級(jí)專家”。
Cacostatia ossa飛蛾的翅膀也是透明的，但是其結(jié)構(gòu)與咖啡透翅天蛾有所不同，從SEM照片看這種飛蛾的翅膀由圓錐狀陣列構(gòu)成，而且排列的不是很緊密。科學(xué)家對(duì)這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行3D光傳輸建模，發(fā)現(xiàn)其光反射率可以從5％降低到小于1％，這是由于納米圓錐狀結(jié)構(gòu)使得翅膀表面和空氣之間實(shí)現(xiàn)了平滑的阻抗匹配，在x、y方向上形成了均勻的透明膜。
咖啡透翅天蛾和Cacostatia ossa飛蛾絕對(duì)是在認(rèn)真制備透明翅膀，因?yàn)樗鼈兊某岚蚪Y(jié)構(gòu)在微觀上來(lái)說(shuō)排列的很整齊。相比而言，透翅蝶就顯得很“隨意”了，因?yàn)榭茖W(xué)家通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)它的翅膀表面納米柱狀結(jié)構(gòu)的排列和尺寸分布非常無(wú)序。采用有效折射率理論與傳遞矩陣法相結(jié)合，研究人員終于弄清了透翅蝶才是透明材料合成界的“掃地僧”，納米柱結(jié)構(gòu)在高度和寬度上的隨機(jī)分布正是利用了光的全向?qū)拵p反射特性，這才造就了一對(duì)透明的翅膀，這就是傳說(shuō)中練劍的最高境界：手中無(wú)劍而心中有劍。據(jù)說(shuō)一種叫做藍(lán)晏蜓的蜻蜓也學(xué)會(huì)了這種絕技。
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從理論上說(shuō)，材料要想變的不透明，可以通過(guò)在主體材料中混入顆粒，而且本體與顆粒的折射率差別越大，散射越強(qiáng)，材料看起來(lái)越不透明，就表現(xiàn)為白色。
自然界中的動(dòng)物也充分利用了光的散射和吸收效應(yīng)，為自己制造出不透明光學(xué)材料，如菜粉蝶、白金龜甲蟲(chóng)、巨型甲蟲(chóng)等。
圖2. 自然界中的不透明白色材料。（a）菜粉蝶的照片；（b）菜粉蝶翅膀鱗片內(nèi)部組織的SEM圖像，比例尺：a為1厘米，b為1微米；（c）白金龜甲蟲(chóng)的照片；（d）覆蓋白金龜甲蟲(chóng)外骨骼鱗片的顯微鏡圖像；（e）甲殼素網(wǎng)絡(luò)SEM圖像，比例尺：c為1厘米，d為200微米，e為1微米；（f）對(duì)甲殼素網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行3D重建，并沿入射光的兩個(gè)垂直方向模擬反射率；（g）巨型甲蟲(chóng)的照片；（h）巨型甲蟲(chóng)鱗片橫截面TEM圖像；（i）在氙氣燈照射下測(cè)量覆蓋和不覆蓋鱗片情況下甲蟲(chóng)溫度的變化曲線。
菜粉蝶有一對(duì)不透明的白色翅膀，這是通過(guò)充分利用光的散射和吸收做到的。蝴蝶翅膀表面覆蓋著無(wú)序排列的鱗片，這是一種蝶呤顏料制成的橢圓形顆粒，使得翅膀的折射率在可見(jiàn)光范圍內(nèi)都大于2，同時(shí)蝶呤顏料會(huì)強(qiáng)烈吸收400nm以下的光，菜粉蝶通過(guò)優(yōu)化橢圓形顆粒的形狀，進(jìn)一步增強(qiáng)了光散射。研究人員通過(guò)數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，如果固定顆粒的平均體積，優(yōu)化顆粒的形狀后的確可以提高散射效率。不難看出，菜粉蝶制造不透明材料的獨(dú)門絕技就是優(yōu)化顆粒形狀。
白金龜甲蟲(chóng)的做法與菜粉蝶完全不同，它在其外骨骼上覆蓋了一層甲殼素?zé)o序網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的鱗片，讓它整個(gè)身體看起來(lái)都是白色的。這層先進(jìn)的亞微米級(jí)各向異性的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)，至今保持著生物材料中最低光傳輸平均自由程的紀(jì)錄。Vukusic等人在2007年首次研究了白金龜甲蟲(chóng)表面覆蓋的鱗片，發(fā)現(xiàn)鱗片的厚度約為7μm，長(zhǎng)度約為250μm，寬度約為100μm，Wilts等人進(jìn)行的3D重建進(jìn)一步證明，每個(gè)鱗片都包含有各向異性排列的無(wú)序纖維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的孔隙率為45％，纖維的平均半徑和長(zhǎng)度分別為（0.12±0.08）μm和（1.1±0.4）μm。對(duì)這種各項(xiàng)異性網(wǎng)絡(luò)光學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，這種網(wǎng)絡(luò)具有驚人的光學(xué)散射性能，并在學(xué)術(shù)界引起了廣泛的爭(zhēng)論，最后研究人員將相干后向散射測(cè)量技術(shù)與各向異性蒙特卡洛模擬相結(jié)合才最終精確估算出這種結(jié)構(gòu)平均自由程：?xy=（1.4±0.1）μm，?z=（1.0±0.2）μm。也就是說(shuō)，白金龜甲蟲(chóng)制造不透明材料的絕技就是亞微米級(jí)各向異性的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)。
巨型甲蟲(chóng)更像是一位物理學(xué)大師，為了讓自己看起來(lái)更白，它利用了薄膜干涉、Mie共振和輻射冷卻效應(yīng)，盡可能的將可見(jiàn)光反射出去。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，這種甲蟲(chóng)的外骨骼覆蓋著管狀鱗片，鱗片的內(nèi)部為殼/空心圓柱結(jié)構(gòu)，Xie等人發(fā)現(xiàn)巨型甲蟲(chóng)對(duì)結(jié)構(gòu)中空隙的數(shù)量和大小進(jìn)行了優(yōu)化，增加了中紅外光（MIR）的反射率，而且白色鱗片的存在可以使自身體溫降低7.8℃，這都有利于讓自己看起來(lái)更加不透明。
向動(dòng)植物學(xué)習(xí)制備光學(xué)材料之一——合成透明纖維素薄膜
動(dòng)植物不僅啟發(fā)了我們?nèi)绾卧O(shè)計(jì)光學(xué)材料，大自然也為我們提供了原材料。纖維素在合成光學(xué)材料時(shí)特別有用：與其它生物聚合物相比，纖維素不僅具有可再生性，而且還具有高折射率（n≈1.5）和雙折射性（Δn≈0.074-0.08）。
圖3. 人工合成的透明纖維素薄膜。（a）高電荷纖維素納米晶體（CNC）示意圖，以及通過(guò)真空過(guò)濾由高電荷CNC制備的透明薄膜圖片；（b）直徑為0.4cm的激光通過(guò)時(shí)透明纖維素薄膜的光散射效果：形成了直徑大于18.5 cm的圓形區(qū)域（左），用散射光照亮的有機(jī)光伏（OPV）器件的I–V曲線（右），W和W/O分別表示帶有和不帶有透明膜的OPV器件；（c）納米紙的總透光率曲線圖，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)霧度值（左），透明納米紙作為光漫射器應(yīng)用的圖片（右）。
纖維素內(nèi)部孔隙率太高，因此為了制備透明的纖維素薄膜，需要大幅度提高纖維素的堆積密度，同時(shí)還必須改善纖維素薄膜的機(jī)械性能。Guidetti等人采用高碘酸鹽-亞氯酸鹽對(duì)纖維素進(jìn)行氧化，得到了高電荷纖維素納米晶體（CNC），通過(guò)羧酸基團(tuán)的交聯(lián)改善了薄膜的機(jī)械性能，30μm厚的薄膜透射率達(dá)到87％。
Zhu等人利用平均直徑為15-20 nm的纖維素納米纖維（CNF）制備了厚度為55μm的透明薄膜，薄膜透光率達(dá)到71.6％，而且具有高的楊氏模量（13 GPa），高的拉伸強(qiáng)度（223 MPa）和低的熱膨脹系數(shù)（CTE≈8.5 ppm·K-1）。直徑較小的CNF（約3-4 nm）制備的薄膜透射率可以增加到90％（20μm厚度）。
Fang等人采用TEMPO氧化的木材纖維素制備了一種具有超高透射率（約96％）和光學(xué)霧度（60%）的纖維素薄膜，高霧度是充分利用了纖維素與空氣之間的折射率差異造成的，這正是受到了山荷葉的啟發(fā)，這種材料可以用作太陽(yáng)能電池基板。
Hsieh等人制備了一種CNF薄膜，其光學(xué)霧度可在27％-86％之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)總透射率保持在90％，這種具有朦朧透明效果的CNF薄膜能散射入射光但不會(huì)嚴(yán)重影響透射率，可以用作LED的光學(xué)漫射器。
向動(dòng)植物學(xué)習(xí)制備光學(xué)材料之二——合成白色不透明纖維素材料
圖4.人工合成高度散射的白色纖維素材料。（a）納米纖維素紙的照片；（b）使用不同直徑的纖維素合成出透明、半透明和白色CNF薄膜的照片；（c）厚度為9μm的三種膜的全反射光譜；（d）用于制造多孔膜的相分離方法；（e）醋酸纖維素多孔膜的SEM圖像。
當(dāng)光在多孔纖維素中傳播時(shí)會(huì)發(fā)生多重散射，很適合用來(lái)制備不透明材料。Caixeiro等人使用CNC合成了一種反光子玻璃結(jié)構(gòu)的薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了光的多重散射，SEM圖像證實(shí)這種薄膜含有3D無(wú)序緊密堆積的孔結(jié)構(gòu)，薄膜的光平均自由程是標(biāo)準(zhǔn)纖維素濾紙的四倍。
Toivonen等人通過(guò)溶劑交換法制備了不同散射特性的CNF多孔膜，通過(guò)調(diào)整膜的孔隙率和纖維直徑，可以獲得從透明到白色不同外觀的薄膜材料，反射率約為60-80％，厚度僅為9μm。
Burg等人則利用聚合物相分離方法結(jié)合動(dòng)力學(xué)抑制技術(shù)制備出了高散射的醋酸纖維素材料。
向動(dòng)植物學(xué)習(xí)制備光學(xué)材料之三——合成透明和白色的木頭
圖5. 人工合成的透明和白色木材。（a）去除木質(zhì)素并填充折射率匹配的聚合物后，一塊木材變得非常透明；（b）兩種各向異性結(jié)構(gòu)透明木材的透射率測(cè)量裝置示意圖；（c）用作屋頂?shù)耐该髂静氖疽鈭D；（d）冷卻木材的照片；（e）24小時(shí)連續(xù)測(cè)量冷卻功率，穩(wěn)態(tài)溫度和冷卻木材周圍環(huán)境的溫差。
Fink等人受到山荷葉花瓣的啟發(fā)，用次氯酸鈉、亞氯酸鈉或氫氧化鈉/亞硫酸鈉去除木材中的木質(zhì)素，然后填充折射率匹配的聚合物（n≈1.53）后，制備出了高度透明的木材。
Zhu等人又發(fā)現(xiàn)不填充聚合物，木材同樣也可以變得透明，他們將去除木質(zhì)素的木材進(jìn)行機(jī)械壓縮，降低了木材的孔隙率和對(duì)光的散射。但是這一方法只對(duì)薄的木材有效果，當(dāng)厚度超過(guò)幾厘米后，木材透明度會(huì)下降。
透明木材具有低導(dǎo)熱性和出色的機(jī)械性能，是一種節(jié)能環(huán)保的建筑材料，可以用作屋頂材料和智能窗戶，還可以通過(guò)增加光的吸收來(lái)提高太陽(yáng)能電池涂層的能量轉(zhuǎn)換效率，但是大規(guī)模制造這些透明木材仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。
受到巨型甲蟲(chóng)輻射冷卻的啟發(fā)，Li等人去除了木材中的木素并進(jìn)行了機(jī)械壓縮，合成了一種冷卻木材，這種木材被太陽(yáng)照射后能夠顯著降低自身溫度7℃，同樣可以作為節(jié)能環(huán)保材料使用。
總結(jié)與展望
自然界中的動(dòng)植物在制備透明和不透明光學(xué)材料方面具有令人驚嘆的本領(lǐng)，劍橋大學(xué)Silvia?Vignolini副教授課題組在總結(jié)了近幾年研究人員合成透明和不透明材料的研究進(jìn)展后，認(rèn)為如下幾個(gè)方面值得做進(jìn)一步研究：①具有優(yōu)異光學(xué)和機(jī)械性能的透明納米纖維素薄膜的合成；②優(yōu)化納米纖維素微觀結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)光的高度散射；③大規(guī)模制造高度散射光學(xué)材料的方法研究。
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