自從1970年，高導(dǎo)電的聚乙炔被發(fā)現(xiàn)以來，π-共軛高分子材料在合成和應(yīng)用方面取得令人矚目的進(jìn)展。這些材料往往具有良好的光學(xué)和電子特性，在溶液環(huán)境中可進(jìn)行靈活的剪裁處理，且成本較低。在納米尺度且形貌均一的π-共軛聚合物顆粒往往在應(yīng)用中有著良好的性能表現(xiàn)，譬如研究表明，尺寸在10-100 nm的納米粒子最適合在血液中循環(huán)，過小的顆粒可能損壞腎臟和淋巴，而過大的顆?？赡墚a(chǎn)生調(diào)理作用。不僅如此，形態(tài)為管狀和棒狀的顆粒相比于其它形貌的顆粒不僅可以用于器件中，且在活體實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出更長(zhǎng)的血液循環(huán)能力。近日，英國(guó)布里斯托大學(xué)的Ian?manners教授在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表了題為“Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly”的綜述文章，綜述了以自組裝和微流體等方案來制備π-共軛聚合物納米顆粒的方法。通過展現(xiàn)π-共軛聚合物納米顆粒在光電，生物醫(yī)療，光催化和傳感等領(lǐng)域的最新進(jìn)展，具體討論了π-共軛聚合物納米顆粒在其中特殊領(lǐng)域的前景應(yīng)用。同時(shí)作者也對(duì)目前這一領(lǐng)域所面臨的困難提出了自己的獨(dú)到見解，為下一代π-共軛高分子納米顆粒提供了設(shè)計(jì)指南。
π-共軛聚合物簡(jiǎn)介
常見的π-共軛聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚芴、聚吡咯和聚（苯撐乙烯）等，這些材料具有一維的帶狀電子結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。當(dāng)此類聚合物的帶隙與可見光的波長(zhǎng)相稱時(shí)，材料可以通過電子的激發(fā)或者弛豫來吸收和發(fā)射光子。通過電子弛豫發(fā)光的材料有可能作為熒光成像劑。這種共軛聚合物的光電特性使其可以用于有機(jī)光伏(OPVs), 發(fā)光二極管（OLEDs）和場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)。
由于離域Π體系的存在，共軛聚合物通常具有平面結(jié)構(gòu)，有利于堆積相互作用和形成晶體結(jié)構(gòu)域。通過電化學(xué)和化學(xué)氧化反應(yīng)合成的共軛聚合物通常表現(xiàn)出很高的多分散指數(shù)和難以控制的區(qū)域化學(xué)反應(yīng)。利用格式分解聚合(Kumada催化轉(zhuǎn)移縮聚)可以較好地解決這個(gè)問題，通過利用Ni介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)可以得到低分散性和高區(qū)域規(guī)則性的聚合物材料。通過此種方法，可以獲得可控摩爾質(zhì)量和較窄摩爾質(zhì)量分布的聚噻吩，聚芴、聚硅烷、聚吡咯和聚卡唑。隨之，由具有官能團(tuán)端基的均聚物以直接或者間接的方案合成嵌段共軛聚合物也應(yīng)運(yùn)而生。不僅僅如此，由鈀催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)聚合也被報(bào)道用于合成聚噻吩、聚芴和聚苯等，但此類方法得到的聚合物分散度往往較高。合成具有低分散性，和可控分子量的π-共軛聚合物仍然是一項(xiàng)難題。
圖1.π-共軛聚合物納米粒子的主流制備方案
目前的合成方案
再沉淀法：再沉淀法是目前廣泛使用的合成手段。這種方法往往將共軛聚合物溶于有機(jī)或者水溶性試劑，然后通過劇烈的攪拌或超聲作用迅速注入水中，最后快速的去除有機(jī)溶劑，可以得到球狀共軛聚合物。此種方案的形成機(jī)理可能是由于沉淀過程中聚合物氧化在納米顆粒-溶劑界面上產(chǎn)生的帶電缺陷造成的。微量雜質(zhì)的存在也可能提供了空間、靜電的穩(wěn)定。使用此方案的主要優(yōu)勢(shì)在于其非常簡(jiǎn)便，可以廣泛的使用并且產(chǎn)率很高。（圖1a）
微乳液聚合：微型乳液法通常是由不混溶的液體，表面活性劑和疏水劑（可以為共軛聚合物）來組合進(jìn)行液相的制備。在連續(xù)介質(zhì)中，小的亞微米液體可以形成高剪切力。同時(shí)表明活性劑的存在，也因此可抑制奧斯特瓦爾德熟化，因而可以得到形態(tài)不同的共軛聚合物。這種方案具有良好的擴(kuò)展性，不僅僅可得到球狀的聚合物，也可以得到一些橢球形的聚合物。（圖1b）
結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的兩親性自組裝：納米粒子也可以通過兩親性嵌段共聚物的溶液自組裝來制備。這種方法形成的納米顆粒可以得到核殼體系。具體來說有兩種方案，其一是將嵌段聚合物率先加熱全部溶解，在冷卻后得到可成核的嵌段聚合物。另一種方案是將嵌段聚合物加入通用的溶劑中，進(jìn)而加入選擇性溶劑，從而得到可成核的納米顆粒。通過了解不同納米粒子的溶解度參數(shù)可以為具體方案的選擇提供參考。這種組裝方法使得各種形貌的共軛聚合物納米顆粒的制備成為可能，如線性，支化，棒狀，以及一些2D長(zhǎng)方體的納米顆粒等。（圖1c，圖2）
活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)組裝：一些特殊的應(yīng)用往往需要更為精準(zhǔn)且可控的共軛聚合物納米顆粒制備方案，利用活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)組裝技術(shù)可以得到維度可控的納米顆粒。通常種子生長(zhǎng)技術(shù)和自種生長(zhǎng)技術(shù)是兩種具體的方案。這兩種方案均是通過增加或者減少單體與種子纖維的比例，來精準(zhǔn)預(yù)測(cè)和準(zhǔn)確控制組裝體纖維長(zhǎng)度的。對(duì)于活性的種子生長(zhǎng)技術(shù)，可以通過在種子溶液中，加入可生長(zhǎng)的嵌段聚合物溶液(單聚體)，繼而從種子末端可外延生長(zhǎng)。在自種生長(zhǎng)技術(shù)中，溫度和溶劑都是影響自種生長(zhǎng)的關(guān)鍵。這種方法使得長(zhǎng)度，維度可控的共軛聚合物納米顆粒的制備成為可能。（圖1d）
微流體組裝：除了一些自下而上的解決方法，利用微流體機(jī)器來自上而下地組裝納米顆粒是一種更為受到人們青睞的制備方案。此種方案通過需要經(jīng)過兩步，首先通過冷卻流動(dòng)的聚合物溶液可以促進(jìn)成核，然后聚合物納米顆?？梢栽趯恿髦羞M(jìn)行有效生長(zhǎng)，同時(shí)在層流中加以紫外線輔助照射，可以促進(jìn)其形成高度有序且排列整齊的結(jié)晶纖維。納米顆粒的粒徑也可以通過控制溶液的流速和不良溶劑量來制備。（圖1e）
圖2，兩親性π-共軛嵌段共聚物納米顆粒的自組裝形態(tài)
圖3.π-共軛聚合物納米粒子的成像和光療方案。
π-共軛聚合物的相關(guān)應(yīng)用
電子學(xué)和光電學(xué)：OPV,OFETs和OLED等器件的活性層通常是通過將溶解的π-共軛聚合物薄膜旋涂到基材上而形成的。在溶劑增發(fā)后，所得到的共軛聚合物涂層可以便于電子的有效傳遞。在聚合物鏈段間的強(qiáng)π–π作用有效地增強(qiáng)了能量傳遞，因而可廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域。
生物成像：各種聚合物納米顆粒也廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。其主要包括含有金屬的納米顆粒，量子點(diǎn)，碳基的納米材料以及小分子等。通?？捎糜谏镝t(yī)學(xué)領(lǐng)域的π-共軛聚合物優(yōu)勢(shì)在于其生物相容性，高功能性，低毒的性能。眾所周知，聚合物的形態(tài)，形狀，分散性，表面化學(xué)以及生物相容性決定了其是否可以用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。相比傳統(tǒng)的成像材料，π-共軛聚合物往往表現(xiàn)出更好地?zé)晒獬上褚约肮饴暢上?。（圖3）
光熱和光動(dòng)力療法：對(duì)于癌癥的治療方案通常采用外科手術(shù)等直接方案，但這些方案往往容易造成一些副作用。利用基于π-共軛聚合物的納米粒子進(jìn)行光熱及光動(dòng)力學(xué)治療是目前新興的治療方案。利用光照射于共軛聚合物產(chǎn)生的熱量，從而產(chǎn)生活性自由基，可以引起癌細(xì)胞的消融。但是這種方法通常只限制于一些特定的波長(zhǎng)，往往只可以進(jìn)行皮膚的敷貼。
生物調(diào)節(jié)：在生物方面，基于π-共軛聚合物的醫(yī)學(xué)治療也發(fā)展到了能夠觸發(fā)和控制局部的生物反應(yīng)。用近紅外激光照射共軛聚合物可以使得細(xì)胞內(nèi)部的溫度升高，從而可以激活HSP70轉(zhuǎn)染啟動(dòng)并且導(dǎo)致熒光蛋白的表達(dá)。另外一些利用此類聚合物來進(jìn)行酶療法也有報(bào)道。
光催化：π-共軛聚合物也可作為光催化劑來進(jìn)行分解水，不像無機(jī)半導(dǎo)體或者金屬-有機(jī)材料，共軛聚合物的光物理性質(zhì)可以通過有機(jī)合成來進(jìn)行簡(jiǎn)便和精準(zhǔn)的調(diào)節(jié)，從而更為有效地提供其光催化活性。通常，共軛聚合物的比表面積是影響其催化活性的關(guān)鍵因素，因?yàn)檫@往往影響其吸收光來產(chǎn)生光激發(fā)態(tài)的能力。不僅僅比表面積，其性能也受到聚合物支鏈結(jié)構(gòu)，形貌的影響，這一新興領(lǐng)域有待于進(jìn)一步深度的進(jìn)行發(fā)掘。
傳感：π-共軛聚合物在可見光譜中可呈現(xiàn)彩色的熒光特性，且其熒光量子產(chǎn)率較高。有效淬滅是傳感應(yīng)用中的一個(gè)有用特性。例如具有光響應(yīng)的共軛聚合物，其熒光特性可以由可見光或者紫外光的照射打開或關(guān)閉。因而具有潛在的制備光電子器件的可能性。此外，共軛聚合物也有應(yīng)用于新型防偽材料，酶活性檢測(cè)，刺激氣體以及光學(xué)傳感器等新興領(lǐng)域。（圖4）
圖4.基于π-共軛聚合物納米顆粒的刺激響應(yīng)系統(tǒng)
未來展望
目前π-共軛聚合物的還有以下問題亟待解決：
1：可控制備片狀的π-共軛聚合物很少有被報(bào)道。
2：利用自組裝方案來大規(guī)模制備π-共軛聚合物未能解決。
3：活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)組裝技術(shù)制備需要進(jìn)一步地深入研究，來為一些更為特殊的應(yīng)用提供可能。
4：光催化是π-共軛聚合物中非常有前景的一項(xiàng)應(yīng)用，值得更為深度的探索。
5：種子生長(zhǎng)技術(shù)已經(jīng)被證明具有從物體表面生長(zhǎng)的能力，為使用π-共軛聚合物進(jìn)行表面生長(zhǎng)提供了新的可能。
全文鏈接：
