可降解聚合物在生物醫(yī)學(xué)，環(huán)境保護(hù)，可回收材料, 和電子工業(yè)等領(lǐng)域都極具應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)制備可降解聚合物的方法主要包括：
1）逐步聚合；
2）自由基引發(fā)開環(huán)鏈?zhǔn)骄酆希?/p>
3）陰離子或陽離子引發(fā)的開環(huán)鏈?zhǔn)骄酆稀?/p>
然而這些聚合方法，尤其是開環(huán)鏈?zhǔn)骄酆?，往往局限于單體的低穩(wěn)定性，苛刻的聚合反應(yīng)條件，以及聚合反應(yīng)對官能團的低耐受性。近些年，開環(huán)易位聚合（ROMP）開始逐漸被應(yīng)用于可降解聚合物的制備。相比于其他的開環(huán)聚合方法，開環(huán)易位聚合具有高效性，可控性，和優(yōu)異的官能團耐受性，因此在開發(fā)新型可降解高分子方面具備廣闊的前景。
近日，美國西北大學(xué)Nathan Gianneschi教授課題組利用開環(huán)易位聚合成功制備了一類全新的主鏈可完全降解的聚磷酰胺。本文中，作者系統(tǒng)地研究了一類低環(huán)張力（10.86 kcal/mol）的磷酰二胺環(huán)烯烴單體（PTDO）的聚合行為。在早期的文獻(xiàn)里，PTDO被發(fā)現(xiàn)與Grubbs催化劑結(jié)合后不能再次參與鏈引發(fā)。因此該單體被用作 “犧牲試劑（sacrificial agent）來實現(xiàn)ROMP聚合物諸如聚降冰片烯的末端氨基修飾。然而本文作者利用了聚合熱力學(xué)基本原理，通過降低聚合反應(yīng)溫度（2 °C），增加單體濃度（0.5 M）和使用能快速引發(fā)聚合的Grubbs催化劑，成功地克服了低聚合熱（低環(huán)張力）對聚合反應(yīng)的限制，獲得了分子量可控且分布較窄的聚磷酰胺。通過對反應(yīng)動力學(xué)的研究，作者發(fā)現(xiàn)在3-5小時內(nèi)，聚合過程符合一級動力學(xué)，且單體轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到55%。在此時終止反應(yīng)，可以有效減少鏈轉(zhuǎn)移和鏈回咬等副反應(yīng)，從而得到分子量分布均一的聚合物。接下來作者進(jìn)一步證明，所得聚合物能在酸性條件下實現(xiàn)主鏈完全分解，從而得到低毒性的苯基磷酸和二胺。因此聚磷酰胺可被視為一種潛在的生物可相容性材料。
圖一：ACS Macro Letters封面（左）；通過低溫條件下的開環(huán)易位聚合可以得到分子量可控且分布較窄的聚磷酰胺（右）。
同時，作者發(fā)現(xiàn)PTDO單體可以和降冰片烯較為高效的共聚。通過調(diào)節(jié)共聚手段 （混聚或者嵌段聚合），可以得到主鏈能完全降解或者選擇性降解的共聚物。通過引入含有低聚乙二醇側(cè)鏈的降冰片烯，作者得到了可以在水溶液中自組裝的兩親性共聚物。組裝后的納米粒子在高濃度下沒有顯示出明顯的細(xì)胞毒性，暗示此體系可以應(yīng)用于響應(yīng)性藥物遞送。
圖二 ：通過13P NMR和GPC表征，聚合物在酸性條件下實現(xiàn)了主鏈完全降解。
圖三：通過PTDO單體與降冰片烯的混聚及嵌段聚合，可以得到主鏈能夠完全降解或者選擇性降解的聚合物。
總之，本文作者將聚合熱力學(xué)原理應(yīng)用于低環(huán)張力單體的開環(huán)易位聚合，通過低溫反應(yīng)條件將熱力學(xué)平衡推向有利于聚合反應(yīng)的方向，成功制備出主鏈可降解，分子量可控且分子量分布均一的聚合物。該研究為新型可降解聚合物的設(shè)計與合成打開了一條新穎的思路，有望解決低環(huán)張力可降解環(huán)烯烴單體在傳統(tǒng)開環(huán)移位聚合條件下難以聚合的問題。
該成果近期發(fā)表在ACS Macro Letters雜志，并被遴選為 supplementary cover。美國西北大學(xué)化學(xué)系博士研究生梁藝飛為本文的第一作者。西北大學(xué)化學(xué)系教授Nathan Gianneschi和博士后研究員孫浩博士為本文的通訊作者。
參考文獻(xiàn)：
Liang et al., “Degradable Polyphosphoramidate via Ring-Opening Metathesis Polymerization”,?ACS Macro Lett.,?2020, 9, 10, 1417–1422. DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00401
