近年來，能源危機日益凸顯，可再生能源成為科學家亟待解決的大問題。鈉離子電池和鋰離子電池都是有前景的研究對象。與鋰（Li）離子電池相比，鈉（Na）的豐富性和低成本使得Na離子電池在智能電網和大規(guī)模儲能應用中大有前途。然而此類電池的性能受到可用電極材料的限制，尤其是對于鈉離子層狀氧化物，這激發(fā)了對高組成多樣性的探索。組成如何決定結構化學對電化學性能起決定性作用，但很難預測，特別是對于復雜的組成。針對目前的關鍵問題，今日，中國科學院物理研究所（第一單位）研究員胡永勝、陸雅翔，哈佛大學Alán Aspuru-Guzik，波爾多大學Claude Delmas，和代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”為題在《Science》上發(fā)表文章。
我們介紹了“陽離子勢”，該勢能捕獲了分層材料的關鍵相互作用，并使預測堆疊結構成為可能。通過合理設計和制備具有改進性能的分層電極材料可以證明這一點。當堆疊結構決定功能特性時，此方法為堿金屬層狀氧化物的設計提供了解決方案。
自1980年以來，通式為LiTMO2的鋰離子層狀氧化物已成為鋰離子電池電極材料的主要家族。TM代表一種或多種過渡金屬元素，可促進與鋰離子（脫）插層相關的氧化還原反應。通過邊緣共享的TMO6八面體構建分層結構，形成重復層，在這些重復層之間，鋰離子位于八面體（O）氧環(huán)境中，從而導致所謂的O型堆疊。該結構具有很高的成分多樣性，可提供可調節(jié)的電化學性能，其中著名的例子是LiCoO2和富Ni的LiNiyCozMn（Al）1-y-zO2。
陽離子電勢及其在Na離子層狀氧化物中的用途
層狀氧化物（NaxTMO2）是很好的鈉離子電池電極的候選。但是，對于鈉離子氧化物，除O型外，還會發(fā)生P型堆積，其中P型是指棱柱形Na離子配位（圖1A）。這些堆疊顯示出截然不同的電極性能，其中，最廣泛研究的分層堆疊模型為P2和O3型（圖1A），分別指ABBA和ABCABC氧堆疊。P2型氧化物通常可提供更高的Na離子電導率和更好的結構完整性（與O3類似物相比），這是高功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。但是，與高Na含量的O3型材料相比，P2型電極的初始Na含量較低限制了第一次充電時的存儲容量。通常，O型和P型之間的結構轉變可能發(fā)生在（放電）過程中Na離子（脫）插入時發(fā)生，通常會降低循環(huán)穩(wěn)定性。相圖（圖1B）表明，TM或Na含量的很小差異可導致P2-和O3-型結構之間的過渡。
圖1.（A）晶體代表P2型（六角形）和O3型（菱形）層狀氧化物的示意圖。（B）考慮到Na含量，過渡金屬的氧化態(tài)和TM組成，代表性的P2和O3型Na離子層狀氧化物的陽離子電勢。
O3型氧化物
降低陽離子電勢表明，制備O3型結構的可能途徑是用Ti4+部分取代Mn4+（圖2A），其中Ti4+具有較低的離子電勢。通過典型的固態(tài)反應（材料和方法）成功地在預測的O3型結構中成功制備了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。值得注意的是，使用相同的方法無法將NaLi1/3Mn2/3O2合成為O3型結構（圖2B）。X射線衍射（XRD）圖證實了層狀巖鹽結構（圖2C），其中NaO2層與混合的[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板交替出現（圖2D）。
圖2.（A）Na-Li-Mn（Ti）-O氧化物的陽離子電勢分析。（B）目標NaLi1/3Mn2/3O2和標準參考的XRD圖譜。（C）NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2的XRD圖。（D）在[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板中以Li/Mn（Ti）有序排列的相應結構的示意圖。
P2型氧化物
陽離子電勢表明具有高Na含量的Na5/6Li5/18Mn13/18O2組合物應具有P2-型結構（圖3A），該結構確實已成功制備（圖3B）。迄今為止，以如此高的Na含量制備的層狀氧化物通常結晶為O3型結構。與O3型NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2相比，P2型結構的（002）峰向較低的衍射角移動，表明晶胞c軸的預期增加（圖3B）。XRD表明，這種P2型分層結構可以在六角形的P63空間群中索引（圖3C和D）
圖3.（A）Na-Li-Mn-O氧化物的陽離子電勢分析。（B）NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2和Na5/6Li5/18Mn13/18O2氧化物的XRD圖譜。（C）Na5/6Li5/18Mn13/18O2的XRD圖。（D）[LiMn]O中以Li/Mn有序排列的相應結構的示意圖。
堿金屬層狀氧化物的陽離子電勢相圖
將陽離子電勢擴展到其他堿金屬層狀氧化物Li離子和K離子，得到的相圖如圖4所示。發(fā)現陽離子電勢（公式1）從由于增加了屏蔽TMO2平板間相互作用的能力，因此K到Na到Li離子。因此，KxTMO2主要結晶為P2型，而LixTMO2主要結晶為O3型結構，而NaxTMO2是最顯著的家族，因為屏蔽強度位于P2-和O3型結構之間的臨界點。通過圍繞分隔線的聚類，分層電極的分布表現出明顯的趨勢（圖4）
圖4. 已報道的包括Li-/Na-/K-離子氧化物的堿金屬層狀材料
總結
離子電勢是離子極化的量度，主要反映了靜電能對系統(tǒng)的影響。因為P型和O型結構之間的主要區(qū)別是AO2（A，堿金屬）和TMO2平板之間的靜電極化，所以可以應用陽離子電勢方法來區(qū)分和設計材料，特別適用于Na離子層狀氧化物。
對于熵占主導的相，由機械研磨產生的無序化合物，或在特定條件下制備的氧化物，亞穩(wěn)相結構或非平衡相，以及TM的局部畸變（例如，由于Jahn-Teller對Mn3+的影響），陽離子電勢方法無法提供合理的指導。此外，陽離子電勢僅預測所提出的材料將以P型或O型結構結晶，并且一種組合物僅具有一種結構。實際獲得的相在很大程度上取決于前驅物的性質和熱處理的條件/氣氛，這可能會導致化學計量和動態(tài)過程的差異，從而導致結構變化。需要進一步的結構信息來確定相應的材料在實踐中是否穩(wěn)定和/或可合成，并需要進行廣泛的研究。
此外，由于難以預測TM軌道的局部性質，特別是對于具有巨大構型空間的復雜TM成分，難以預測堆疊結構對密度泛函理論方法具有挑戰(zhàn)性。使用陽離子電位來調節(jié)TMO2平板間的相互作用，為分層材料的重要分類做出了貢獻。目前已知的層狀材料是低鈉含量（x= 2/3）的P2型氧化物或高鈉含量（x = 1）的O3型氧化物。通過提出的陽離子電位進一步探索高鈉含量的P2型氧化物和低鈉含量的O3型氧化物。
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