現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展和石油基聚合物的過度消費(fèi)引發(fā)了雙重危機(jī)，造成了不可再生資源和環(huán)境污染的短缺。但是，這提供了一個機(jī)會來刺激研究人員將天然生物基材料用于新型先進(jìn)材料和應(yīng)用?；?span id="rnhumgu" class="wpcom_tag_link">納米纖維素的氣凝膠，使用豐富且可持續(xù)的纖維素為原料，呈現(xiàn)出第三代氣凝膠，其結(jié)合了具有高孔隙率和大比表面積以及纖維素本身優(yōu)異性能的傳統(tǒng)氣凝膠。當(dāng)前，納米纖維素氣凝膠為各種領(lǐng)域的廣泛功能應(yīng)用提供了引人注目的平臺，例如吸附，分離，儲能，隔熱，電磁干擾屏蔽和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。最近德國哥廷根大學(xué)張凱/南京林業(yè)大學(xué)蔣少華/段改改等科研人員在《Advanced Materials》上發(fā)表了題為Recent Progress on Nanocellulose Aerogels: Preparation, Modification, Composite Fabrication, Applications的綜述。他們總結(jié)了納米纖維素氣凝膠的制備方法，改性策略，復(fù)合材料的制備以及進(jìn)一步的應(yīng)用，并就未來的發(fā)展前景和潛在挑戰(zhàn)進(jìn)行了額外的討論。
【圖文解析】
纖維素是自然界中最豐富的多糖之一，主要由通過1,4-β-糖苷鍵連接的β-d-葡萄糖單體組成。由于在C2，C3和C6位置的表面上存在大量的游離活性羥基，因此線性纖維素分子鏈之間存在很強(qiáng)的氫鍵（圖1a）。納米纖維素的定義是至少具有1–100 nm的尺寸，可以從天然纖維素原纖維中分離出來，并且根據(jù)來源（圖1b–d）主要分為三類（圖1b–d）：纖維素納米晶體（CNC），纖維素納米原纖維（ CNFs）和細(xì)菌納米纖維素（BNC）。
圖1a）纖維素的分子鏈。b）CNF的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。c）CNC的原子力顯微鏡（AFM）圖像。d）BNC的SEM圖像。
氣凝膠是一類特殊的材料，具有氣體作為分散介質(zhì)和連續(xù)的3D多孔網(wǎng)絡(luò)，最早由Kistler在1931年成功制備。相反，基于納米纖維素的氣凝膠具有優(yōu)異的性能，包括綠色的可復(fù)制性，良好的生物相容性和易于降解，以及先前的無機(jī)氣凝膠和聚合物氣凝膠的優(yōu)點(diǎn)（低密度，大孔隙率和比表面積（SSA）），使它們成為廣泛功能應(yīng)用（例如有效吸附，隔熱和熱固性材料）的關(guān)注對象 能量存儲（圖2）。相反，基于納米纖維素的氣凝膠還可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)氣凝膠材料（如二氧化硅（SiO2），碳和二氧化錫）的脆性和復(fù)雜設(shè)備的缺點(diǎn)，這些材料已被一些研究人員所青睞，價格便宜且用于氣凝膠合成的環(huán)保替代材料。
圖2?基于納米纖維素的氣凝膠及其應(yīng)用概述。EMI：電磁干擾。
基于有關(guān)納米纖維素氣凝膠的幾份報告，以及近年來有關(guān)“聚合物氣凝膠”的越來越多的證據(jù)（圖3），該文對基于功能性納米纖維素的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行了綜述。在第2節(jié)中，對納米纖維素氣凝膠的制備進(jìn)行了一般性介紹，包括納米纖維素氣凝膠前體的合成和干燥技術(shù)分類中涉及的步驟。
圖3?2020年10月之前Web of Science的“納米纖維素氣凝膠”和“聚合物氣凝膠”的年度出版物數(shù)量。
2納米纖維素氣凝膠的制備
不同的纖維素來源和制造方法可以賦予納米纖維素氣凝膠不同的微觀結(jié)構(gòu)和性能。通常，基于納米纖維素的氣凝膠可通過三個步驟制備：i）納米纖維素的分散；ii）納米纖維素的凝膠化；iii）凝膠干燥過程。
2.1納米纖維素的分散和膠凝
在獲得前體分散體后，許多納米纖維素氣凝膠通常需要經(jīng)歷凝膠化過程，這有助于維持和增強(qiáng)氣凝膠內(nèi)部的3D網(wǎng)絡(luò)。納米纖維素的凝膠化行為通常根據(jù)凝膠的性質(zhì)分為兩大類：化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)（圖4）。
圖4?通過化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)的納米纖維素的凝膠化行為。
化學(xué)交聯(lián)是指向溶液中添加特定的交聯(lián)劑（多官能單體），例如檸檬酸或戊二醛，它們可以與納米纖維素反應(yīng)并在纖維素鏈之間形成不可逆的共價鍵。 為了制造出機(jī)械強(qiáng)度高的氣凝膠，其濃度僅為0.3重量％的納米纖維素，濃度極低。使用1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）作為化學(xué)交聯(lián)劑，以幫助TEMPO氧化的CNF形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。化學(xué)交聯(lián)是通過CNF和BTCA的羥基和羧酸基團(tuán)之間的酯化反應(yīng)實現(xiàn)的（圖5a）。添加適當(dāng)?shù)呐潴w前體后，結(jié)合的金屬離子可通過H鍵和物理纏結(jié)促進(jìn)CNF網(wǎng)絡(luò)內(nèi)金屬有機(jī)骨架（MOF）晶體的形成（圖5b）。
圖5a）CNF和BTCA之間化學(xué)交聯(lián)形成凝膠的機(jī)理。b）具有物理交聯(lián)的納米纖維素的膠凝過程。
2.2凝膠干燥
在納米纖維素的分散和凝膠化以形成穩(wěn)定的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之后，有必要用氣體代替填充在該結(jié)構(gòu)中的液體溶劑，同時保持原始結(jié)構(gòu)，從而獲得氣凝膠。制備納米纖維素氣凝膠的最關(guān)鍵步驟是選擇合適的干燥技術(shù)。已經(jīng)開發(fā)了不同的干燥技術(shù)以在去除溶劑期間制造多孔氣凝膠網(wǎng)絡(luò)。
2.2.1大氣壓干燥
通常，網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)中的溶劑主要是水，具有相對較大的表面張力。 因此，由于大的毛細(xì)壓力（F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3和F4）和在水平方向作用在孔壁上的合力（F1’，F(xiàn)2’，F(xiàn)3’，F(xiàn)4’）而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的塌陷和破壞。溶劑蒸發(fā)過程中氣液界面之間的相互作用（圖6a）。
圖6a）干燥過程中多孔氣凝膠孔壁的受力分析。b）通過大氣壓干燥制備CNF氣凝膠。c）制備CNF氣凝膠膜的示意圖，以及d）其厚度不同的照片（左：≈25m；右：≈12m）。
2.2.2超臨界干燥
超臨界干燥包括基于超臨界流體的特殊溶解性，擴(kuò)散性和較低的表面張力，用超臨界流體代替納米纖維素凝膠中的溶劑。與干燥鍋一樣，控制合適的溫度和壓力以使溶劑達(dá)到其臨界點(diǎn)，然后緩慢釋放壓力并冷卻。
2.2.3冷凍干燥
冷凍干燥是用于去除納米纖維素凝膠中的溶劑并控制氣凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以防止塌陷的最常用方法。而且，與上述兩種方法相比，冷凍干燥具有環(huán)保，高效，成本低的優(yōu)點(diǎn)，引起了納米纖維素氣凝膠的廣泛關(guān)注。對于單向冷凍干燥（圖7a），應(yīng)用自下而上的溫度梯度后，溶劑的冰晶沿該方向生長。在此過程中，將溶液中的溶質(zhì)（CNFs）擠出到冰晶之間的界面以實現(xiàn)固液分離，然后進(jìn)行升華，并在完全冷凍后使用干燥機(jī)干燥以獲得CNF氣凝膠。結(jié)構(gòu)各向異性沿橫向（圖7b）反映在六角形蜂窩孔中，沿縱向（圖7c）排列有序的定向隧道。
圖7a）單向冷凍干燥技術(shù)示意圖。CNF氣凝膠在橫向（b）和縱向（c）上的各向異性多孔結(jié)構(gòu)。d）雙向冷凍干燥制造過程的示意圖。
最近，已經(jīng)通過使用3D打印技術(shù)以可自定義的方式打印了具有精確控制的3D結(jié)構(gòu)和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素氣凝膠。3D打印技術(shù)的使用可以彌補(bǔ)上述方法的缺點(diǎn)，即無法快速制造具有復(fù)雜形狀的氣凝膠，從而擴(kuò)大了納米纖維素氣凝膠的適用性，以滿足各種應(yīng)用（尤其是組織工程）的特定需求。例如，Li等人使用直接墨水書寫（DIW）來印刷高壓均相TEMPO氧化的CNF，以定制具有各種3D結(jié)構(gòu)的凝膠，從而獲得具有高可變形性和通過冷凍干燥恢復(fù)形狀的納米纖維素氣凝膠（圖8a）。錢（Qian）等人采用一種全印刷方法構(gòu)造了3D分層多孔結(jié)構(gòu)，將基于CNF的氣凝膠的不同傾斜角組裝到了摩擦電納米發(fā)生器（TENG）中（圖8b）。
圖8?a）DIW 3D打印的CNF凝膠及其凍干氣凝膠，具有各種結(jié)構(gòu)（比例尺：1厘米）。b）全印刷的基于3D CNF氣凝膠的TENG的示意性制造過程，以及（i）其照片和（ii）具有不同傾斜角的相應(yīng)光學(xué)顯微鏡圖像。
4納米纖維素氣凝膠的改性及其復(fù)合材料的制備
4.2.1具有金屬或金屬化合物的復(fù)合材料
金屬（例如銀，鋁，銅和鐵）及其幾種類型的化合物表現(xiàn)出出色的電，熱和磁效應(yīng)。但是，高價格，高密度和加工困難限制了它們的應(yīng)用范圍。因此，研究人員已將這些金屬材料作為功能性填料引入了納米纖維素氣凝膠中，以豐富其用途。亨利等人利用納米纖維化的纖維素氣凝膠作為生物基質(zhì)和模板，直接使CNF表面上的TiCl4礦化，產(chǎn)生了具有新型納米刺形態(tài)的TiO2納米纖維素復(fù)合材料（圖12a）。直接將CNF和[Ag（NH3）2]+溶液混合，然后進(jìn)行水熱處理和常規(guī)冷凍干燥，可以制備自支撐的柔性納米纖維素/銀復(fù)合氣凝膠（圖12b）。
圖12?a）通過礦化在納米纖維素氣凝膠中形成TiO2。b）納米纖維素/銀復(fù)合氣凝膠工藝的示意圖。
4.2.2含碳納米材料的復(fù)合材料
碳納米材料是指在納米尺度上至少具有一維的碳材料，包括0D富勒烯，一維碳纖維或碳納米管（CNT），2D石墨烯和由低維堆積形成的3D相。因此，Peng等人利用CNF，CNT和氧化石墨烯（GO）的協(xié)同作用，通過定向冷凍干燥來制造超輕復(fù)合碳?xì)饽z（圖13a）。即使壓縮到超過90％的應(yīng)變，碳?xì)饽z也幾乎可以恢復(fù)到其原始高度，表明出眾的機(jī)械壓縮性和彈性（圖13b）。冰晶的定向生長在方向上形成了氣凝膠的各向異性結(jié)構(gòu)（圖13b）。此外，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在不同方向上對外力的靈敏度比各不相同，在電導(dǎo)率和楊氏模量方面存在較大的差距（圖13e）。
圖13?a）CNF/CNT/石墨烯復(fù)合碳?xì)饽z的制備。b）碳?xì)饽z的壓縮和恢復(fù)能力。c，d）CNF/CNT氣凝膠在微通道方向（c）和正交方向（d）上的形態(tài)。e）氣溶膠的靈敏度比和方向之間的關(guān)系。
4.2.3含聚合物的復(fù)合材料
近年來，通過納米纖維素和各種聚合物（例如，PVA，聚氨酯（PU），聚吡咯，聚乙烯亞胺（PEI）和聚多巴胺（PDA））的結(jié)合，已經(jīng)產(chǎn)生了具有高性能的生物質(zhì)混合氣凝膠。具有強(qiáng)氫鍵力的無污染納米纖維素可以直接共混，或通過功能性聚合物的原位聚合形成基礎(chǔ)材料以形成復(fù)合材料，從而為增強(qiáng)的復(fù)合氣凝膠提供良好的載體。Liu等人研究了戊二醛或硼砂作為交聯(lián)劑對基于蒙脫石，PVA和CNF的三元?dú)饽z的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響（圖14b）。他們觀察到，戊二醛交聯(lián)（圖14c）的氣凝膠孔徑比硼砂（圖14d）大得多，并且疏松，并且交聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)不同。
圖14a）改性的PVA/CNF氣凝膠的合成。b）蒙脫土/PVA/CNF氣凝膠的示意性制備程序。c，d）以戊二醛（c）和硼砂（d）為交聯(lián)劑的復(fù)合氣凝膠的形態(tài)。e）疏水性O(shè)DA–PDA @ CNF氣凝膠的制造機(jī)理。
4.2.4無機(jī)材料復(fù)合材料
無機(jī)材料（例如粘土，SiO2，沸石和蒙脫石）顯示出低導(dǎo)熱性和阻燃性能，并且也被制備為第一代氣凝膠.Zeng等人利用高縱橫比的TEMPO氧化CNF來穩(wěn)定由于大量可利用的帶負(fù)電荷的羧基的靜電排斥，導(dǎo)致了較大的MXene單層（圖15a）?？梢缘玫骄鶆虻腗Xene/CNF水分散體（圖15b），這是因為CNF和具有相似親水性和表面羥基的基團(tuán)的MXene納米片之間形成了非共價相互作用（圖15c），從而有利于后續(xù)完整的孔壁組裝氣凝膠。
圖15?a）制備的CNF的TEM圖像。b）附有CNF的MXene層的TEM圖像。c）MXene與CNF之間的非共價相互作用。d–f）干燥后的SiO2氣凝膠，CNF氣凝膠和CNF/SiO2復(fù)合氣凝膠的攝影圖像。g）沉積在CNF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的SiO2納米顆粒的示意圖。
5納米纖維素氣凝膠的應(yīng)用
5.1吸附與環(huán)境保護(hù)
5.1.1油和有機(jī)溶劑的吸附和過濾
周等。依靠定向冷凍干燥技術(shù)將CNF，PVA和GO組合在一起，以獲得三相復(fù)合氣凝膠，然后通過簡單的CVD方法用TMCS對其進(jìn)行疏水改性。結(jié)果表明，氣凝膠表現(xiàn)出良好的疏水性，靜態(tài)水接觸角為142°，并且對于不同的油或有機(jī)液體也具有良好的吸附性（圖16a）。同時，氣凝膠表現(xiàn)出出色的抗壓強(qiáng)度，并且令人驚訝地能夠承受超過20 000倍的重量而不會塌陷（圖16b）。此外，Korhonen等人演示了通過真空冷凍干燥在納米纖維素氣凝膠框架上均勻沉積7nm厚的疏水性但親油性的TiO2層，成功地形成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的疏水性氣凝膠材料（圖16c）。該材料在3 s內(nèi)迅速吸附了水中的有機(jī)污染物，清洗后可以以穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和吸附能力重新使用（圖16d，e）。
圖16a）比較CNF/PVA/GO氣凝膠對不同油和溶劑的吸附能力。b）超輕CNF/PVA/GO氣凝膠的機(jī)械性能。c）具有均勻TiO2涂層的CNF的TEM圖像。d）作為選擇性吸油劑的疏水性和親油性CNF/TiO2氣凝膠，以及e）在乙醇中的可洗性。
實現(xiàn)納米纖維素氣凝膠的疏水改性的另一種策略是通過高溫碳化。Chen等人報道了通過木材銑削，純化，納米原纖化，冷凍干燥以及在850°C下熱解的過程從CNF衍生出的全纖維素碳?xì)饽z（圖17a）。熱解后，由于CNF晶體結(jié)構(gòu)的破壞和無定形碳的形成，低密度7.8 mg cm-3的碳?xì)饽z變得疏水和親油（圖17b），可用于吸收不同的有機(jī)物 重量從7422％增加到22 356％的溶劑或油。
圖17a）由木材制造碳化的CNF氣凝膠的示意圖。b）在水中碳化前后的CNF氣凝膠照片。c）超輕CNF/PVA/rGO碳?xì)饽z的照片。d）碳復(fù)合氣凝膠的機(jī)械壓縮性能。e）氣凝膠對乙醇的吸收-燃燒過程和循環(huán)吸收能力。f）CNF/rGO/葡萄糖-高嶺土碳?xì)饽z在90％應(yīng)變下100次循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及g）其超壓縮和彈性機(jī)制。
通過表面改性，可以將官能團(tuán)引入納米纖維素的外表面，這可以顯著提高吸附能力。根據(jù)先前關(guān)于硫醇基團(tuán)對Hg（II）離子的強(qiáng)親和力的研究，耿（Geng）等人首先證明了直接冷凍干燥和巰基甲硅烷化的TEMPO氧化CNF氣凝膠，其表面上具有高含量的-SH基團(tuán)（圖18a）。
圖18?a）纖維素納米原纖維/硅/硫醇（CNF-Si-SH）氣凝膠對Hg（II）離子的吸附機(jī)理示意圖。b）CNF/TMPTAP/PEI氣凝膠的示意圖和形成機(jī)理。
5.2儲能
5.2.1超級電容器
隨著基于CA的SC的發(fā)展，研究人員已經(jīng)建立了一種通過將CA與電活性材料（包括過渡金屬氧化物或氫氧化物，金屬氧化物，rGO和導(dǎo)電聚合物）結(jié)合而獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的有效方法。如圖19a–c所示，研究人員獲得了全固態(tài)不對稱SC（ASC），其組裝了MnOxNy/rGO/CNF，MoOxNy/rGO/CNF氣凝膠和PVA/Na2SO4凝膠作為正極，負(fù)極和電解質(zhì)， 分隔符。
圖19a）固態(tài)ASC裝置的示意圖，說明聚合物凝膠電解質(zhì)可以輕松穿透高度多孔的氣凝膠膜電極。b）固態(tài)ASC設(shè)備的重量和面積電容與電流密度的關(guān)系。c）固態(tài)ASC器件在2 A g-1的電流密度下經(jīng)過10000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。d）CNF/多壁碳納米管（MWCNT）/rGO/Fe3O4柔性電極的制備過程示意圖 柔性ASC設(shè)備的構(gòu)造。e）在不同電壓下，在1 mA cm-2時，柔性ASC的容量變化與能量密度之間的關(guān)系。f）靈活的ASC的循環(huán)性能。
5.2.2鋰離子電池（LIB）
在過去的二十年中，與其他儲能電子設(shè)備相比，LIB由于其使用壽命長，能量密度高，還原電位最低，電壓輸出大以及對環(huán)境無害，因此被認(rèn)為是便攜式電子設(shè)備的主要電源。Wang等人制造了3D多孔且導(dǎo)電的CNF支架，以支撐LIB的陽極納米材料，如圖20a-d所示。
圖20a）將活性納米粒子原位組裝成熱解細(xì)菌纖維素（PBC）納米纖維作為LIB電極。b）SEM圖像顯示PBC-Ge的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。c）在100 mA g-1的條件下，100循環(huán)內(nèi)PBC-Ge和聚集的Ge納米粒子的循環(huán)性能比較。d）在標(biāo)明的各種電流密度下的比容量。e）Fe3O4–BC–CNFs的制備過程。f）Fe3O4-BC-CNF-10的放電/充電曲線。g）庫侖效率下的充放電容量與Fe3O4–BC–CNF-10循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。h）鋰離子和電子在分級多孔NACNF50中的傳輸途徑。i）在不同電流密度下NACNF10，NACNF50和NACNF200氣凝膠的比容量比較。
5.3傳感器
圖21a）在50％應(yīng)變時，壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線是CNT/rGO/CNF碳?xì)饽z循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。b）氣凝膠壓力對水滴（50 L，≈0.875Pa）的響應(yīng)。c）PANI/BC/CH氣凝膠的制造過程。d）應(yīng)變傳感器安裝在鞋子的底部作為步行計步器的電阻響應(yīng)（左），監(jiān)測手指的彎曲和釋放（中），喝酒（右）。
5.4隔熱
圖22?a）LC-NCell氣凝膠的有序形態(tài)。b）導(dǎo)熱系數(shù)（λ）與氣凝膠密度（ρ）的關(guān)系。c）不同環(huán)境下棉CNF氣凝膠的熱像圖。d）納米纖維素（紅色/SiO2（藍(lán)色）復(fù)合氣凝膠的理論圖。e）PI/BC氣凝膠在-40和160°C的惡劣環(huán)境中的絕熱性能。
參考文獻(xiàn)：doi.org/10.1002/adma.202005569
