酚醛/SiO₂雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的制備與性能

作者：師建軍、孔磊、左小彪、劉登瑤、嚴(yán)蛟、馮志海

航天材料及工藝研究所機(jī)構(gòu)先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　北京 100076

通訊作者: 師建軍, E-mail: shijj2016@yeah.net 馮志海, E-mail: fengzhh2006@sina.com

基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào) 51702076 基金 )和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(973計(jì)劃，項(xiàng)目號(hào) 2015CB655200)資助

摘要: 通過Sol-Gel反應(yīng)過程控制，調(diào)節(jié)酚醛樹脂(PR)溶液和SiO₂溶膠液的凝膠時(shí)間，共凝膠反應(yīng)制備PR和SiO₂凝膠網(wǎng)絡(luò)互穿的PR/SiO₂雜化氣凝膠. 考察了雜化氣凝膠表觀密度、收縮率、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能隨SiO₂氣凝膠含量的基本變化規(guī)律. 研究結(jié)果表明：伴隨SiO₂氣凝膠含量的增加，PR/SiO₂雜化氣凝膠表觀密度正比增加；同純PR有機(jī)氣凝膠相比，雜化氣凝膠孔結(jié)構(gòu)得到明顯改善，當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí)，平均孔徑減小了一半，降至0.25 μm，比表面積由24.60 m²/g增至44 m²/g左右；微觀形貌照片顯示有機(jī)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的大孔逐漸被SiO₂溶膠粒子填充，變成更細(xì)小疏松的孔結(jié)構(gòu)形貌，孔徑分布明顯變寬，SiO₂氣凝膠在PR凝膠骨架中納米尺度內(nèi)均勻分散；無機(jī)SiO₂氣凝膠的引入能有效提高有機(jī)氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，納米分散SiO₂溶膠粒子的熱阻隔效應(yīng)抑制了PR有機(jī)骨架的熱分解速率，當(dāng)[TEOS] = 1.00 mol/L時(shí)，雜化氣凝膠的T_max由539 °C提高到602 °C，熱分解溫度區(qū)間明顯展寬.

氣凝膠材料憑借自身低密度、低熱導(dǎo)率、高比表面積、高孔隙率、納米孔結(jié)構(gòu)等諸多特性，在絕熱、隔聲、催化、電化學(xué)、吸附、分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用^[1~3]. 無機(jī)氣凝膠材料如SiO₂、Al₂O₃氣凝膠等具有極佳的高溫隔熱性能，在保溫材料、高效催化劑載體、高溫隔熱、火箭低溫燃料儲(chǔ)箱、材料輕量化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用^[4~6]，但是無機(jī)氣凝膠材料固有強(qiáng)度低、質(zhì)脆的缺點(diǎn)成為航天材料應(yīng)用過程中的瓶頸^[7~9]. 有機(jī)氣凝膠材料，如酚醛氣凝膠、聚氨酯氣凝膠、纖維素氣凝膠等克服了無機(jī)氣凝膠強(qiáng)度低、易碎裂的缺點(diǎn)，保留了低密度、高孔隙率、高比表面積、低熱導(dǎo)的特性，聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在提供強(qiáng)度的同時(shí)其分子鏈又可被功能化修飾和剪裁，賦予特定功能性. 然而，有機(jī)氣凝膠耐溫性有限，高溫碳化后體積收縮嚴(yán)重，抗氧化性能不足，這些缺點(diǎn)大大限制了其在航天領(lǐng)域的應(yīng)用范圍^[10~13].

隨著氣凝膠功能材料的不斷開發(fā)以及應(yīng)用范圍的不斷拓寬，單一有機(jī)或無機(jī)氣凝膠材料已難以滿足航天領(lǐng)域一些極端環(huán)境下的特殊功能需求，例如：在燒蝕防熱復(fù)合材料中，單一聚合物氣凝膠難以抵御高速燃?xì)饬鞯臎_刷，形成的多孔碳化層極易被氧化. 因此，復(fù)合或雜化成為氣凝膠材料應(yīng)用中一個(gè)重要發(fā)展方向^[14~16]. 此外，酚醛氣凝膠作為碳?xì)饽z最重要的前驅(qū)體，其骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、抗氧化性等對(duì)碳?xì)饽z的性能有著重要影響. 在酚醛氣凝膠骨架中引入無機(jī)抗氧化功能組元，能夠改善氣凝膠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，提高碳?xì)饽z的抗氧化性. 大量研究工作表明，通過溶膠-凝膠反應(yīng)過程控制能夠?qū)iO₂、Al₂O₃、TiO₂、CNT、石墨烯等無機(jī)組分成功引入到有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，提高碳?xì)饽z的抗氧化性和耐高溫性能^[16~21]. 本研究基于普通酚醛樹脂(PR)氣凝膠報(bào)道了一種雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠，通過Sol-Gel反應(yīng)過程控制和常壓干燥的方法制備出PR/SiO₂雜化氣凝膠，以期改善酚醛氣凝膠耐高溫性、抗氧化性和力學(xué)強(qiáng)度.

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、原材料

酚醛樹脂(Phenolic Resin，PR)，韓國(guó)科隆(KOLON)酚醛樹脂HiRENOL^?系列，牌號(hào)為KPH-F2003，M_w ≈ 2000；催化劑：六亞甲基四胺(HMTA)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司.

1.2、分析與測(cè)試

密度測(cè)試是將樣品切割成規(guī)則的圓柱形狀，用游標(biāo)卡尺和電子分析天平分別準(zhǔn)確測(cè)量計(jì)算其體積和質(zhì)量，根據(jù)ρ = m/V計(jì)算表觀密度.

孔結(jié)構(gòu)通過美國(guó)康塔公司Poremaster GT60全自動(dòng)孔隙度壓汞分析儀測(cè)定，采用連續(xù)掃描模式，壓力范圍為0.007 ~ 206 MPa，室溫測(cè)試.

微觀形貌在英國(guó)CamScan公司Appolo300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行表征，加速電壓15 kV，觀察前將樣品進(jìn)行噴金處理，元素分析通過SEM附帶能譜儀(Oxford 7537型)進(jìn)行表征.

SiO₂的分散狀態(tài)通過荷蘭FEI公司G2F20S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行分析，將氣凝膠粉末分散在乙醇中，銅網(wǎng)撈起制樣.

熱重分析在美國(guó)Perkin-Elmer公司，Diamond TG/DTA熱重-差熱綜合熱分析儀上測(cè)定，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 K/min，溫度掃描范圍為室溫至900 °C.

材料的壓縮性能在美國(guó)美特斯萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，按照GB/T 1448-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，壓縮速率為5 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)樣品，取平均值.

1.3、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)雜化氣凝膠的制備

1.3.1、二氧化硅(SiO₂)溶膠液的配制

稱量一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)，加到無水乙醇溶劑中，配制成濃度為30 wt%的溶液，按照n(TEOS):n(H₂O) = 1:6，c(HNO₃) = 1.0 × 10^?3 mol/L的計(jì)量比，分別滴加去離子水和0.1 mol/L的稀硝酸溶液，室溫下攪拌反應(yīng)30 min.

1.3.2、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的制備

稱量已配制的30 wt%二氧化硅溶膠液放入燒杯中，按照計(jì)量比加入酚醛樹脂(PR)和催化劑(HMTA)，在保持PR濃度為20 wt%的條件下補(bǔ)加一定量的無水乙醇溶劑，攪拌均勻，直至酚醛樹脂完全溶解，得到雜化溶膠液體系. 其中催化劑的濃度為0.25 mol/L，雜化溶膠液體系中二氧化硅溶膠液加入量以單體TEOS的摩爾濃度計(jì)量，分別為[TEOS] = 0.25、0.5、1和1.5 mol/L. 將上述雜化溶膠液轉(zhuǎn)移至模具中，密封，在140 °C下Sol-Gel反應(yīng)6 h，形成穩(wěn)定的雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，接著在80 °C下繼續(xù)陳化80 h. 反應(yīng)完畢后，從模具中取出雜化濕凝膠，自然晾置24 h，然后在45 °C烘箱中常壓干燥24 h，最終得到PR/SiO₂雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠(HPA).

2、結(jié)果與討論

2.1、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的制備

Sol-Gel技術(shù)是制備氣凝膠材料最常用的手段，PR/SiO₂雜化氣凝膠(HPA)制備過程的關(guān)鍵是如何控制各組分間的化學(xué)反應(yīng)過程和調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間，使得2種體系具有相近的凝膠時(shí)間，保證在后續(xù)進(jìn)一步凝膠化的過程中不發(fā)生嚴(yán)重相分離，共凝膠反應(yīng)形成雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)雜化氣凝膠. SiO₂氣凝膠是在強(qiáng)酸催化作用下通過TEOS的水解縮合形成Si―O―Si的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，室溫條件下反應(yīng)速率相對(duì)較大，凝膠時(shí)間短；酚醛樹脂溶液體系中，加入弱堿性催化劑后，聚合物溶液體系呈弱堿性，室溫下反應(yīng)速率相對(duì)低，凝膠時(shí)間長(zhǎng). 為了制備具有均相結(jié)構(gòu)的PR/SiO₂雜化氣凝膠，減小混合溶液體系中弱堿性催化劑對(duì)SiO₂溶膠體系TEOS單體水解、縮合反應(yīng)的影響，首先將TEOS單體在強(qiáng)酸催化條件下進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，形成含有低交聯(lián)度Si―O―Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體溶膠. 在混合溶膠液體系中，為增加PR溶液的Sol-Gel反應(yīng)速率，縮短凝膠時(shí)間以匹配SiO₂溶膠體系，利用TEOS水解縮合和酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)對(duì)溫度敏感性的差異，采用提高初始反應(yīng)溫度(140 °C)的方法. 待PR溶膠粒子和SiO₂溶膠粒子形成穩(wěn)定的互穿凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，在80 °C下進(jìn)一步陳化，形成以有機(jī)PR凝膠網(wǎng)絡(luò)為骨架無機(jī)SiO₂溶膠粒子穿插的雜化濕凝膠. 通過控制Sol-Gel反應(yīng)過程，調(diào)節(jié)雜化氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，減小干燥過程中毛細(xì)收縮力對(duì)氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)常壓干燥^[22]，得到塊狀雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PR/SiO₂雜化氣凝膠，制備過程如圖1所示.

Figure 1. Schematic preparation of PR/SiO₂ hybrid phenolic aerogels with bi-component gel networks

圖2為PR/SiO₂雜化氣凝膠的傅里葉紅外光譜(FTIR). FTIR顯示通過共凝膠反應(yīng)引入SiO₂氣凝膠后，雜化氣凝膠在3300 ~ 3400 cm^?1之間出現(xiàn)饅頭形鼓包，對(duì)應(yīng)于Si―OH伸縮振動(dòng)特征峰，962 cm^?1處出現(xiàn)Si―OH的面外搖擺振動(dòng)特征峰. 在1052 和793 cm^?1處出現(xiàn)Si―O―Si骨架的不對(duì)稱和對(duì)稱收縮特征峰. 隨著TEOS濃度的增加，SiO₂氣凝膠的含量相應(yīng)增加，對(duì)應(yīng)官能團(tuán)紅外特征峰的強(qiáng)度也漸漸變強(qiáng)，而PR有機(jī)骨架在1300 ~ 1700 cm^?1之間對(duì)應(yīng)的苯環(huán)特征峰幾乎保持不變. FTIR譜圖分析結(jié)果表明：SiO₂凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成功地穿插入PR有機(jī)氣凝膠骨架中，隨著TEOS濃度的增加，SiO₂氣凝膠含量成正比增加，并且PR有機(jī)氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)未被破壞.

Figure 2. FTIR spectra of PR/SiO₂ hybrid phenolic aerogels (HPA) with different SiO₂ aerogel contents

表1為共凝膠反應(yīng)制備得到的PR/SiO₂雜化氣凝膠的基本性能數(shù)據(jù). 可以看出，隨著TEOS單體濃度的升高，雜化氣凝膠的表觀密度增加，線收縮率、平均孔徑和比孔容減小. 在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中，隨著TEOS濃度的提高，穿插在有機(jī)氣凝膠骨架中的SiO₂溶膠粒子增加，提高了有機(jī)氣凝膠的骨架強(qiáng)度，能夠抵御干燥過程中由毛細(xì)作用而產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，使得收縮率降低. SiO₂溶膠粒子通過Sol-Gel化學(xué)反應(yīng)同PR有機(jī)溶膠粒子共凝膠作用穿插交織，形成雜化凝膠網(wǎng)絡(luò)，無機(jī)和有機(jī)溶膠粒子在物理和化學(xué)作用力下緊密吸附、溶合，純PR有機(jī)氣凝膠中原有的較大孔隙被SiO₂溶膠粒子填充，形成更細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu)(圖3)，從而造成PR/SiO₂氣凝膠平均孔徑和比孔容減小，比表面積顯著增加，孔隙率基本不變. 表1中孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)顯示，PR有機(jī)氣凝膠的平均孔徑、比孔容和比表面積分別為0.55 μm、3.39 cm³/g和24.6 m²/g，當(dāng)引入少量SiO₂氣凝膠時(shí)，雜化氣凝膠的平均孔徑和比孔容分別降至0.36 μm和3.24 cm³/g，比表面積增大至35.74 m²/g；當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí)，平均孔徑降低至0.25 μm，比孔容降至PR有機(jī)氣凝膠的45%左右，比表面積增加為PR氣凝膠的1.8倍.

Figure 3. Micromorphological images of (a) PR aerogel and (b) PR/SiO₂ hybrid aerogel with TEOS monomer concentration of 1.00 mol/L

Table 1. Results and basic properties of PR/SiO₂ hybrid phenolic aerogels with bi-component gel networks

2.2、SiO₂氣凝膠對(duì)雜化氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響

Figure 4. Pore diameter and its distribution curves of PR/SiO₂ hybrid phenolic aerogels with different SiO₂ aerogel content

從表1 PR/SiO₂氣凝膠孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和圖4孔徑分布曲線可以看出：酚醛有機(jī)骨架中無機(jī)SiO₂氣凝膠的引入對(duì)PR/SiO₂雜化氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)有顯著影響. 在共凝膠反應(yīng)形成雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過程中，SiO₂溶膠粒子沿著PR有機(jī)氣凝膠骨架通過物理吸附或化學(xué)交聯(lián)形成互穿的雜化凝膠網(wǎng)絡(luò)，原PR有機(jī)氣凝膠的大孔逐漸被SiO₂溶膠粒子填充(圖3所示). 當(dāng)加入TEOS單體濃度[TEOS] = 0.25 mol/L時(shí)，HPA-2的孔徑分布曲線的最可幾孔徑(D_p)向小孔徑方向移動(dòng)，孔徑分布變寬；當(dāng)[TEOS] = 0.50 mol/L時(shí)，孔徑分布曲線出現(xiàn)雙峰，D_p ≈ 0.5 μm處出現(xiàn)的寬泛峰主要由SiO₂次級(jí)溶膠粒子的堆砌引起，D_p ≈ 1 μm處的峰反映出酚醛有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)自身的孔結(jié)構(gòu). 隨著TEOS濃度的增加([TEOS] = 1.00和1.50 mol/L)，SiO₂溶膠粒子對(duì)PR氣凝膠骨架孔徑分布的影響占主導(dǎo)，PR/SiO₂雜化氣凝膠的孔徑急劇降低，分布變寬. 表1數(shù)據(jù)結(jié)果顯示當(dāng)[TEOS] = 1.50 mol/L時(shí)，氣凝膠的平均孔徑降低至250 nm左右，孔徑分布在40 nm ~ 2.5 μm之間. 圖3直觀地顯示出PR有機(jī)氣凝膠骨架中引入SiO₂氣凝膠后的微觀孔結(jié)構(gòu)形貌，可以看出PR氣凝膠次級(jí)溶膠粒子直徑在100 ~ 200 nm之間，相互堆砌聚集構(gòu)成分型孔結(jié)構(gòu). 在PR有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中引入SiO₂氣凝膠后，溶膠粒子變得細(xì)小，直徑減小至50 nm左右，原有骨架結(jié)構(gòu)中的大孔結(jié)構(gòu)被填充，形成更細(xì)小疏松的孔結(jié)構(gòu)形貌. 孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌結(jié)果表明：通過調(diào)節(jié)TEOS單體濃度來控制引入SiO₂氣凝膠的含量，能夠調(diào)控雜化氣凝膠的微觀孔結(jié)構(gòu)形貌，進(jìn)而調(diào)節(jié)PR/SiO₂氣凝膠的宏觀性能.

2.3、雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化氣凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)

圖5為不同TEOS單體濃度下的PR/SiO₂雜化氣凝膠微觀形貌的SEM照片. 可以看到隨著TEOS單體濃度的增加，PR有機(jī)氣凝膠骨架的大孔逐漸被SiO₂溶膠粒子填充，形成互穿結(jié)構(gòu)的雜化凝膠網(wǎng)絡(luò)，表面形貌由疏松的大孔結(jié)構(gòu)逐步向細(xì)碎、疏松的小孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變. 圖5(a)為純PR有機(jī)氣凝膠的SEM照片，次級(jí)溶膠粒子為規(guī)則的球形，直徑在200 nm左右. 隨著SiO₂溶膠粒子含量的增加(圖5(c) ~ 5(e))，雜化溶膠粒子逐步變得不規(guī)則，粒子之間結(jié)合更為緊密，互相“溶合”在一起. 共凝膠反應(yīng)制備PR/SiO₂雜化氣凝膠時(shí)，高溫條件下酚醛聚合物分子鏈交聯(lián)反應(yīng)速率大^[23~25]，而對(duì)TEOS水解縮合反應(yīng)速率影響不大^[26~28]，此時(shí)PR有機(jī)溶膠粒子快速形成、聚集、長(zhǎng)大，形成有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)^[29]. TEOS單體不斷進(jìn)行水解，形成的SiO₂溶膠粒子在納米粒子集聚效應(yīng)下，傾向于吸附有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)、聚集和溶合，形成SiO₂凝膠網(wǎng)絡(luò)，整個(gè)過程如圖1所示意. 2種凝膠網(wǎng)絡(luò)相互穿插、堆積，形成雙體系凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PR有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中大孔被SiO₂溶膠粒子填充，形成更細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)，比表面積明顯增加，而孔隙率幾乎保持不變.

Figure 5. SEM images of PR/SiO₂ hybrid phenolic aerogels with different SiO₂ aerogel contents: (a) HPA-1, (b) HPA-2, (c) HPA-3, (d) HPA-4 and (e) HPA-5

為了進(jìn)一步觀察SiO₂氣凝膠在PR有機(jī)骨架中的分散均一性，對(duì)HPA-5試樣進(jìn)行面掃描元素分析和透射電子顯微鏡(TEM)觀察(圖6)，可以看出SiO₂氣凝膠均勻分散在PR有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)中，未出現(xiàn)SiO₂粒子的過度聚集，以納米級(jí)尺度均勻分散在有機(jī)氣凝膠骨架中. SEM、EDS和TEM分析結(jié)果表明：SiO₂氣凝膠均勻分散在PR有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，SiO₂溶膠粒子的引入能顯著提高雜化氣凝膠的比表面積.

Figure 6. (a) Elemental mapping and (b) TEM image of PR/SiO₂ hybrid aerogel with TEOS concentration of 1.50 mol/L (Red: silicon, Blue: carbon, Green: oxygen) (The online version is colorful.)

Table 2. Compressive properties of PR/SiO₂ hybrid phenolic aerogels with different SiO₂ aerogel content

Figure 8. Stress versus strain plots of PR/SiO₂ hybrid phenolic aerogels

3、結(jié)論

通過對(duì)二氧化硅溶膠和酚醛樹脂溶液凝膠時(shí)間的調(diào)控，共凝膠反應(yīng)制備出PR/SiO₂雜化氣凝膠. FTIR表征、SEM元素面掃描和TEM結(jié)果顯示SiO₂被成功引入到PR有機(jī)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且呈納米級(jí)分散. 隨著SiO₂氣凝膠引入量的增加，雜化氣凝膠的表觀密度成正比增加，線收縮率減小，雜化氣凝膠比表面積增加，平均孔徑減小，同時(shí)保持著高孔隙率(96%左右). 當(dāng)TEOS單體濃度達(dá)到1.50 mol/L時(shí)，平均孔徑減小到純PR氣凝膠的45%，達(dá)到250 nm，比表面積增加了80%左右. 無機(jī)SiO₂氣凝膠納米溶膠粒子的引入，使酚醛氣凝膠基體中的大孔被填充，聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)被納米SiO₂溶膠粒子包覆，形成更細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu). SiO₂氣凝膠對(duì)孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌結(jié)構(gòu)的改善，有效地提高了PR氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，納米分散SiO₂溶膠粒子的熱阻隔效應(yīng)有效抑制有機(jī)聚合物骨架的熱分解，延緩酚醛分子鏈的熱分解速率，拓寬了熱分解溫度區(qū)間.

參考文獻(xiàn)

1. [1]Fricke J, Emmerling A. J Sol-Gel Sci Technol, 1998, 13(1-3): 299 ? 303
2. [2]Aegerter M A, Nicholas L, Matthias M M. Aerogels Handbook. New York: Springer-Verlag New York, 2011. 932
3. [3]Fathy N A, Attia A A, Hegazi B. Desalin Water Treat, 2016, 57(21): 9957 ? 9970
4. [4]Niimi R, Kadono T, Tsuchiyama A, Okudaira K, Hasegawa S, Tabata M, Watanabe T, Yagishita M, Machii N, Nakamura A M, Uesugi K, Takeuchi A, Nakano T. Astrophys J, 2012, 744(1): 18 ? 22
5. [5]Baetens R, Jelle B P, Gustavsen A. Energ Buildings, 2011, 43(4): 761 ? 769
6. [6]Ren H, Wu D, Li J, Wu W. Mater Des, 2018, 140: 376 ? 386
7. [7]Wang J, Kuhn J, Lu X. J Non-Cryst Solids, 1995, 186: 296 ? 300
8. [8]Shimizu T, Kanamori K, Nakanishi K. Chem Eur J, 2017, 23(22): 1 ? 13
9. [9]Boday D J, Loy D A. J Non-Cryst Solids, 2015, 427: 114 ? 119
10. [10]Ghafoorian N S, Bahramian A R, Seraji M M. Mater Design, 2015, 86: 279 ? 288
11. [11]Qian H, Kucernak A R, Greenhalgh E S, Bismarck A, Shaffer M S P. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(13): 6113 ? 6122
12. [12]Bessire B K, Lahankar S A, Minton T K. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(3): 1383 ? 1395
13. [13]Bahramian A. Iran Polym J, 2013, 22(8): 579 ? 589
14. [14]He S, Bi Y, Zhang Y, Cao H, Shi X, Luo X, Zhang L. J Sol-Gel Sci Technol, 2015, 74(1): 175 ? 180
15. [15]Mazraeh-Shahi Z T, Shoushtari A M, Bahramian A R. Procedia Mater Sci, 2015, 11: 571 ? 575
16. [16]Kong Y, Zhong Y, Shen X, Cui S, Yang M, Teng K, Zhang J. J Non-Cryst Solids, 2012, 358(23): 3150 ? 3155
17. [17]Seraji M M, Ghafoorian N S, Bahramian A R, Alahbakhsh A. J Non-Cryst Solids, 2015, 425: 146 ? 152
18. [18]Yin R, Cheng H, Hong C, Zhang X. Compos Part A: Appl S, 2017, 101: 500 ? 510
19. [19]Kong Y, Shen X, Cui S, Fan M. Ceram Int, 2014, 40(6): 8265 ? 8271
20. [20]Wu X, Li W, Shao G, Shen X, Cui S, Zhou J, Wei Y, Chen X. Ceram Int, 2017, 43(5): 4188 ? 4196
21. [21]Gao X, Lv H, Li Z, Xu Q, Liu H, Wang Y, Xia Y. RSC Adv, 2016, 6(109): 107278 ? 107285
22. [22]師建軍), Yan Jiao(嚴(yán)蛟), Kong Lei(孔磊), Yang Yunhua(楊云華), Zuo Xiaobiao(左小彪), Feng Zhihai(馮志海), Yu Ruilian(余瑞蓮). Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報(bào)), 2016, (2): 179 ? 186
    Shi Jianjun
23. [23]葛鐵軍), Yang Xue(楊雪), Li Yingming(李英明). J Shenyang Univ Chem Technol(沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)), 2013, 27(4): 327 ? 332
    Ge Tiejun
24. [24]Carotenuto G, Nicolais L. J Appl Polym Sci, 1999, 74(11): 2703 ? 2715
25. [25]He G, Riedl B, A?t-Kadi A. J Appl Polym Sci, 2003, 87(3): 433 ? 440
26. [26]Kamiya K, Yoko T, Suzuki H. J Non-Cryst Solids, 1987, 93(2): 407 ? 414
27. [27]Colby M W, Osaka A, Mackenzie J D. J Non-Cryst Solids, 1988, 99(1): 129 ? 139
28. [28]Colby M W, Osaka A, Mackenzie J D. J Non-Cryst Solids, 1986, 82(1): 37 ? 41
29. [29]Hench L L, West J K. Chem Rev, 1990, 90(1): 33 ? 72
30. [30]Rao A V, Kulkarni M M, Amalnerkar D P, Seth T. Appl Surf Sci, 2003, 206(1): 262 ? 270
31. [31]Rao A P, Rao A V, Pajonk G M. Appl Surf Sci, 2007, 253(14): 6032 ? 6040
32. [32]Jiang H, Wang J, Wu S, Yuan Z, Hu Z, Wu R, Liu Q. Polym Degrad Stab, 2012, 97(8): 1527 ? 1533
33. [33]Chen Y, Chen Z, Xiao S, Liu H. Thermochim Acta, 2008, 476(1-2): 39 ? 43