單原子合金 (SAA) 作為先進(jìn)的納米材料引起了前所未有的興趣，并為廣泛應(yīng)用開(kāi)辟了許多機(jī)會(huì)。最近，武漢工程大學(xué)文靜博士，華中師范大學(xué)朱成周教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了3D 多孔氣凝膠包含離子液體 (IL) 功能化的 PdBi SAA 構(gòu)建塊和原子分散在 Pd 納米線上的 Bi (IL/Pd50Bi1)，其合成具有加速凝膠化動(dòng)力學(xué)，可作為乙醇氧化反應(yīng) (EOR) 的高效電催化劑.得益于氣凝膠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，包括 PdBi SAA 納米線網(wǎng)絡(luò)和界面工程的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化后的 IL/Pd50Bi1 氣凝膠的質(zhì)量活性提高了近四倍，與商業(yè) Pd/C 相比，提高了 EOR 的穩(wěn)定性。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，鈀納米線網(wǎng)絡(luò)上孤立的 Bi 原子降低了限速步驟的能壘，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的 EOR 電催化活性。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)用于燃料電氧化的高效 SAA 催化劑提供了一種有前景的方法。相關(guān)論文以題為PdBi Single-Atom Alloy Aerogels for Efficient Ethanol Oxidation發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
圖1 IL/Pd50Bi1 水凝膠的 a) 合成和 b) 數(shù)碼照片的示意圖。c) SEM 圖像，d) TEM 圖像，e) HRTEM 圖像，f) 放大的 HRTEM 圖像，g) SAED 圖案，h-j) HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的 EDX 映射圖像，以及 k) 的 AC-HAADF-STEM 圖像 IL/Pd50Bi1 氣凝膠。l) Bi L3 邊緣的 XANES 光譜和 m) Bi 粉末、Bi2O 和 IL/Pd50Bi1 氣凝膠的 EXAFS 光譜的 k3 加權(quán) χ(k) 函數(shù)。
圖2 a) N2 物理吸附等溫線和 b) IL/Pd50Bi1 氣凝膠的孔徑分布。c) IL/Pd50Bi1、Pd50Bi1 和 IL/Pd 氣凝膠的 XRD 譜。d) 所獲得的 IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1氣凝膠和 IL 的 FT-IR 光譜。e) IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1 氣凝膠的 Pd 3d 區(qū)域和 f) IL/Pd50Bi1、Pd50Bi1 和 IL/Pd 氣凝膠的 Bi 4f 區(qū)域的 XPS。
圖3 IL/Pd、IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1 氣凝膠和商用 Pd/C 催化劑在 N2 飽和的 1.0 m KOH 水溶液中的 CV 曲線 a) 沒(méi)有和 b) 有 1.0 m 乙醇，掃描速率為 50 mV s-1。c) 之前報(bào)道的各種 EOR 催化劑的質(zhì)量活性比較。d) 上述不同催化劑在 -0.3 V 的 1.0 m KOH 1.0 m 乙醇溶液中的電流密度-時(shí)間曲線。e) CO 汽提曲線和 f) IL/Pd、IL/Pd50Bi1 和 Pd50Bi1 氣凝膠的 EIS 曲線和商用Pd/C催化劑。
圖4 a) IL/Pd 和 IL/Pd50Bi1 氣凝膠 EOR 測(cè)試前后電解質(zhì)的 1H NMR 分析。b) 馬利肯電荷分析和 c) CH3CH2OH 在 Pd47Bi1-1L 上的吸附模型。d) 吸附不同狀態(tài)中間體的相關(guān)最佳結(jié)構(gòu)。藏青色代表Pd，紫色代表Bi。e) 計(jì)算的 EOR 自由能曲線。
總結(jié)
成功制備了在 Pd 納米線上具有原子分散 Bi 的 IL 功能化 PdBi SAA 氣凝膠。單原子Bi裝飾和表面-IL相互作用大大提高了EOR性能。與 IL/Pd 和商業(yè) Pd/C 相比，IL/Pd50Bi1 氣凝膠的質(zhì)量活性分別提高了 1.6 倍和 4.1 倍。特別是，IL/Pd50Bi1 氣凝膠在堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性。DFT 計(jì)算表明，在 Pd 氣凝膠上引入 Bi 單原子可以降低 RDS 的能壘，從而促進(jìn) EOR 動(dòng)力學(xué)。這種有吸引力的工程將為合理設(shè)計(jì)用于 EOR 及其他領(lǐng)域的高效電催化劑開(kāi)辟一個(gè)有前途的范例。
