智能或功能纖維在可穿戴及其他高科技領(lǐng)域已顯示出較大潛力，但設(shè)計(jì)和制備結(jié)構(gòu)可控的智能或功能纖維仍然面臨挑戰(zhàn)。最近，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所氣凝膠團(tuán)隊(duì)通過一種彎曲剛度導(dǎo)向策略，制造出具有不同功能的有機(jī)相變纖維，并探索了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用前景（圖1）。首先，研究利用正溴丁烷/乙醇混合溶劑作為濕法紡絲的凝固浴，對(duì)Kevlar納米纖維（KNF）質(zhì)子化同時(shí)進(jìn)行疏水功能化，再通過超臨界干燥，制備出疏水的凱夫拉氣凝膠纖維（H-KAFs）；接著，以H-KAFs為載體，使有機(jī)相變材料石蠟（PW）限域于載體內(nèi)，獲得有機(jī)相變纖維（PW@H-KAF）。此PW@H-KAFs具有高相變潛熱（135.1-172J/g）、出色的熱循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度達(dá)到30MPa，拉伸應(yīng)變達(dá)到30%）。當(dāng)PW@H-KAFs彎曲剛度低于臨界值（1.22×10-9N·m2）時(shí)，其在智能調(diào)溫織物領(lǐng)域顯示較大巨大應(yīng)用潛力；當(dāng)PW@H-KAFs彎曲剛度高于此臨界值，其可用作形狀記憶材料，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)成動(dòng)態(tài)抓手，用于特殊物體輸運(yùn)。
該團(tuán)隊(duì)曾經(jīng)報(bào)道過疏水凱夫拉氣凝膠纖維的制備方法（ACS Nano 2019, 13(5), 5703-5711），但該疏水凱夫拉氣凝膠纖維是通過在親水氣凝膠纖維表面涂覆氟碳樹脂獲得。氟碳樹脂在長期使用過程中會(huì)脫落，易導(dǎo)致疏水功能失效。此次研究發(fā)現(xiàn)，使用正溴丁烷/乙醇混合溶劑作為凝固浴可以有效地疏水功能化KNFs，烷烴可通過競爭反應(yīng)接枝到KNF的N-位點(diǎn)上，賦予KNF良好的疏水性，反應(yīng)過程如圖2所示。通過控制烷烴接枝取代度，可調(diào)控疏水角。當(dāng)取代度為8%時(shí)，疏水角可達(dá)140°?；谠摲椒ǐ@得的疏水凱夫拉氣凝膠纖維編織成面積為25×20cm2的織物，能對(duì)普通液體如茶、咖啡、可樂、紅酒、水、果汁和牛奶等表現(xiàn)出不粘附特點(diǎn)，顯示出優(yōu)異的抗污能力。
為充分利用氣凝膠纖維的限域作用，研究以H-KAFs為載體，將有機(jī)相變石蠟（PW）限域于該多孔載體內(nèi)，獲得有機(jī)相變纖維PW@H-KAF，如圖3所示。相變纖維焓值和循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用十分重要。H-KAF高孔隙率使石蠟的負(fù)載量高達(dá)90.2wt.%，相變焓高達(dá)172J/g，遠(yuǎn)高于商用相變纖維（相變焓約為3.72J/g）以及目前大部分文獻(xiàn)報(bào)道的相變復(fù)合材料焓值。該有機(jī)相變纖維具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)100次，相變焓幾乎不變），在熱能儲(chǔ)存和熱管理方面顯示出較大大應(yīng)用潛力。此外，獲得的有機(jī)相變纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)30MPa，斷裂伸長率可達(dá)30%。
研究表明，紡織品用纖維（長度為2mm）屈曲載荷應(yīng)小于0.75mN，超過該臨界值會(huì)使皮膚產(chǎn)生刺癢感。結(jié)合彎曲剛度公式（Rf=EI=πED4/64）和歐拉屈曲方程式（PE=π2EI/(4l2)），研究人員計(jì)算出發(fā)生相變前PW@H-KAF的臨界彎曲剛度為1.22×10-9N·m2，臨界直徑為91.8μm。當(dāng)PW@H-KAFs彎曲剛度低于此臨界值時(shí)，表現(xiàn)出良好的柔韌性，可以對(duì)其進(jìn)行加捻、刺繡、編織，用其編織成的織物手感舒適、柔軟，如圖4所示。此外，得益于H-KAF的高比表面積和豐富介孔產(chǎn)生的強(qiáng)毛細(xì)作用以及前述疏水功能化改性，此PW@H-KAF不會(huì)發(fā)生相變材料泄漏問題，具有優(yōu)異的耐水洗性能。同時(shí)，高達(dá)90.2wt.%的相變材料負(fù)載量使得此PW@H-KAF具有優(yōu)異的溫度管理功能，在環(huán)境溫度升高/降低過程中，其溫度變化出現(xiàn)延遲，表明其智能蓄熱調(diào)溫能力。制備具有不同相變溫度的PW@H-KAF，并混編成織物，可拓寬溫度調(diào)節(jié)范圍。
當(dāng)PW@H-KAFs的彎曲剛度高于臨界值時(shí)，雖然不適合人體穿著，但可用作形狀記憶材料，如圖5所示。這是由于彎曲剛度較高的PW@H-KAFs在達(dá)到相變溫度后會(huì)變得柔軟，表現(xiàn)出溫度依賴的剛?cè)徂D(zhuǎn)變。當(dāng)溫度高于PW相變溫度時(shí)，將此有機(jī)相變纖維設(shè)計(jì)成初始狀態(tài)，隨后在相變溫度之上轉(zhuǎn)變成特殊形狀并降溫至相變溫度之下固定。再次加熱后，該固定形狀會(huì)恢復(fù)至初始狀態(tài)，顯示出形狀記憶功能。作為概念驗(yàn)證，研究人員基于PW@H-KAF（直徑為400μm）設(shè)計(jì)出一種動(dòng)態(tài)抓手，此種動(dòng)態(tài)抓手可根據(jù)物體外觀特征設(shè)計(jì)并在室溫或低溫下保持固定形狀用于承載和輸運(yùn)物體，在加熱過程中由于剛度降低逐漸恢復(fù)初始狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)釋放物體的功能。為評(píng)估其抓取能力，測得其高彎曲剛度狀態(tài)下，最大拉力大于0.1N，在低彎曲剛度狀態(tài)下，最大拉力小于0.005N，表明其具有較高的靈敏度。此外，此種動(dòng)態(tài)抓手從高彎曲剛度狀態(tài)到低彎曲剛度狀態(tài)的響應(yīng)時(shí)間可由熱源功率調(diào)節(jié)和控制。
該工作通過彎曲剛度導(dǎo)向策略制備出一系列PW@H-KAFs，其在智能調(diào)溫織物、自動(dòng)控制、甚至智能機(jī)器人領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣泛應(yīng)用前景，為有機(jī)相變纖維的應(yīng)用提供了新思路。相關(guān)研究成果以Bending Stiffness-Directed Fabricating of Kevlar Aerogel-Confined Organic Phase-Change Fibers為題，發(fā)表在ACSNano上。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、英國皇家學(xué)會(huì)-牛頓高級(jí)學(xué)者基金和江蘇省自然科學(xué)基金等的資助。
圖1.PW@H-KAF制備及應(yīng)用示意圖
圖2.疏水H-KAFs表征和性能
圖3.PW@H-KAF的表征和性能
圖4.抗彎剛度低于臨界值的PW@H-KAF性能及特點(diǎn)
圖5.彎曲剛度高于臨界值的PW@H-KAF特征和性能
