在雙碳目標(biāo)（碳達(dá)峰與碳中和）的驅(qū)動(dòng)下，清潔能源的發(fā)展和利用得到了人們的廣泛關(guān)注。在眾多新能源中，氫能具有來源豐富、能量密度高、清潔無污染等一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，而如何簡(jiǎn)易、高效的制取氫氣是構(gòu)建規(guī)?；瘹淠芄?yīng)鏈的先決條件。近年來，通過電催化分解水來制取氫氣（HER）已經(jīng)成為了新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，鉑基催化劑是目前公認(rèn)最有效的析氫催化劑，但由于其儲(chǔ)量有限、價(jià)格高昂，因此迫切需要開發(fā)出低成本且高活性的新型非鉑析氫催化劑。
石墨烯具有大比表面積、高導(dǎo)電性、良好化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于其石墨化程度較高，單一石墨烯材料表面一般呈現(xiàn)出化學(xué)惰性，往往需要通過雜化的方式引入額外的催化活性位點(diǎn)。二維石墨相氮化碳（g-C3N4）和過渡金屬碳化物（Ti3C2Tx MXene）納米片都可作為HER的催化活性組分：前者具有超高的氮含量，且結(jié)構(gòu)中大量的缺陷及邊界位置可促進(jìn)水分子的解離反應(yīng)；后者能夠提供豐富的氫吸附-結(jié)合位點(diǎn)，幫助提升催化反應(yīng)的整體效率。然而，二維納米片層由于范德華力作用極易發(fā)生團(tuán)聚和堆疊，嚴(yán)重限制了催化活性和產(chǎn)氫效率的提高。考慮到上述石墨烯、g-C3N4及Ti3C2Tx納米片都具有相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，如果能夠?qū)⑺鼈冏鳛闃?gòu)筑基元來搭建三維多孔骨架，那將顯著抑制片層的堆疊和團(tuán)聚，且三維網(wǎng)絡(luò)體系中的孔道結(jié)構(gòu)可大幅加快電解質(zhì)的輸運(yùn)，為HER過程提供大量可及的活性位點(diǎn)，從而達(dá)到高效協(xié)同催化的目的。
成果展示
近期，河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院黃華杰副教授、何海燕副教授和姜全國副研究員等采用溶劑熱自組裝合成路線構(gòu)筑了三維MXene/g-C3N4/石墨烯（MX/CN/RGO）雜化氣凝膠催化劑，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能：HER起始電位僅為38 mV (vs RHE)，Tafel斜率低至76 mV dec-1，同時(shí)具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了三元MX/CN/RGO復(fù)合體系能夠改善能帶結(jié)構(gòu)、促進(jìn)電子傳遞，同時(shí)提供多級(jí)催化活性位點(diǎn)，從而確保快速的HER動(dòng)力學(xué)。該論文以“Constructing 3D interweaved MXene/graphitic carbon nitride nanosheets/graphene nanoarchitectures for promoted electrocatalytic hydrogen evolution”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，河海大學(xué)何海燕副教授和碩士生陳語嫻為論文的共同第一作者。
圖文導(dǎo)讀
研究人員通過“自下而上”的自組裝策略設(shè)計(jì)合成了三維MX/CN/RGO催化劑。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察結(jié)果表明，該催化劑具有三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1a-b），不僅能使催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，而且可以促進(jìn)催化過程中反應(yīng)介質(zhì)的傳輸。同時(shí)，透射電鏡顯示二維g-C3N4、Ti3C2Tx及石墨烯納米片三者之間形成了緊密的相互連結(jié)，有效地避免了二維納米材料的堆疊和團(tuán)聚現(xiàn)象（圖1c-g）。元素分布分析也驗(yàn)證了該雜化催化劑主要由C、O、N和Ti四種元素組成（圖1h-i）。
圖1 三維MX/CN/RGO催化劑的（a-b）場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、（c-e）透射電鏡、（f-g）高分辨透射電鏡照片和（h-l）元素分布圖
X射線衍射及拉曼光譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明了Ti3C2Tx、g-C3N4和石墨烯三種組分共存于三維MX/CN/RGO催化劑結(jié)構(gòu)中（圖2a-b）。氮?dú)馕?脫附分析表明，三維MX/CN/RGO納米結(jié)構(gòu)中具有豐富的介孔和大孔，其比表面積可達(dá)345.6 m2 g?1，顯著高于傳統(tǒng)的二維納米片層材料（圖2c-d）。
圖2 三維MX/CN/RGO催化劑的（a）XRD圖譜、（b）拉曼光譜和（c）氮?dú)馕?脫附曲線及（d）對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖
在結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上，研究人員對(duì)三維MX/CN/RGO催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)析氫性能測(cè)試（圖3）。結(jié)果顯示，三維MX/CN/RGO催化劑的析氫反應(yīng)起始電位僅為38 mV，塔菲爾（Tafel）斜率為76 mV dec-1，并具有優(yōu)異的長(zhǎng)程穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性，相關(guān)性能指標(biāo)顯著優(yōu)于單一Ti3C2Tx、g-C3N4、RGO及二元MX/RGO和CN/RGO催化劑。
圖3 三維MX/CN/RGO與對(duì)比催化劑在0.5 M硫酸溶液中的（a）線性掃描伏安曲線及對(duì)應(yīng)的（b）Tafel斜率圖；三維MX/CN/RGO催化劑的（c）計(jì)時(shí)電流及（d）循環(huán)測(cè)試曲線；（e-f）不同催化劑的交流阻抗譜
為了更好地理解MX/CN/RGO納米結(jié)構(gòu)對(duì)高效HER過程的潛在電催化機(jī)制，本文利用密度泛函理論計(jì)算對(duì)三元雜化體系的能帶結(jié)構(gòu)及氫吸附位點(diǎn)進(jìn)行了深入的研究。如圖4所示，通過能帶結(jié)構(gòu)分析可知，將二維Ti3C2O2和g-C3N4納米層搭接在石墨烯網(wǎng)絡(luò)上，可以大大降低雜化催化體系的整體電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而為HER過程提供充足的三相反應(yīng)界面。
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” 圖4 （a）理論結(jié)構(gòu)模型示意圖；（b）Ti3C2O2、（c）g-C3N4、（d）Graphene和（e）MX/CN/Graphene的能帶結(jié)構(gòu)圖
此外，H原子的吸附自由能（ΔGH）可認(rèn)為是評(píng)估HER電催化劑內(nèi)在催化活性的重要標(biāo)準(zhǔn)。理想的HER性能對(duì)應(yīng)于ΔGH值為0 eV，ΔGH值較負(fù)或較正意味著氫原子與電催化劑表面的鍵合太強(qiáng)或太弱，均不利于HER過程。如圖5所示，在三元MX/CN/RGO體系中，氫原子在Ti3C2O2納米片的O位點(diǎn)及g-C3N4納米片的N1位點(diǎn)處的ΔGH值分別為-0.29和-0.44 eV，兩者都可作為有效的催化活性中心促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生。
圖6 不同放電模式下不同近似方法的無量綱表面濃度的幅值(左)和相位(右)相對(duì)誤差：(a)和(b) ε(aτ)；(c)和(d) exp(-aτ)；(e)和(f) aτ
