近年來(lái)，尋求自然設(shè)計(jì)靈感來(lái)構(gòu)建高性能功能仿生多孔材料已成為科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。細(xì)長(zhǎng)的蓮花葉柄，作為水生植物蓮花的莖呈現(xiàn)各向異性多孔結(jié)構(gòu)，其縱向通道有利于蓮花水分和養(yǎng)分的定向快速傳輸。深入分析天然生物的特殊結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，將有利于功能多孔材料的設(shè)計(jì)。因此，許多加工方法如3D打印、水凝膠鑄造和電泳沉積已被提議開(kāi)發(fā)具有不同結(jié)構(gòu)的仿生功能材料。然而，這些方法大多復(fù)雜且耗時(shí)/耗能，不利于生產(chǎn)實(shí)際材料。此外，一些研究人員利用定向冷凍干燥技術(shù)來(lái)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)取向并構(gòu)建多孔的3D各向異性聚合物基材料。雖然這種技術(shù)所帶來(lái)的多孔結(jié)構(gòu)的有序排列和組裝能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并賦予材料多功能應(yīng)用，但目前材料的長(zhǎng)程均勻和定向結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。
鑒于此，南京林業(yè)大學(xué)蔣少華教授、梅長(zhǎng)彤教授受蓮花葉柄啟發(fā)，通過(guò)施加外部速度來(lái)平衡冰晶的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力構(gòu)建了具有均勻有序孔壁結(jié)構(gòu)的超長(zhǎng)各向異性纖維素納米纖絲（CNF）氣凝膠。根據(jù)冰晶的生長(zhǎng)規(guī)律，當(dāng)外加速度為0.04 mm/s時(shí)，冰晶以穩(wěn)定的速度生長(zhǎng)，保證了大尺寸CNF氣凝膠的取向一致。氣凝膠對(duì)不同的液體溶劑表現(xiàn)出快速的遠(yuǎn)程定向傳輸能力，可在50秒內(nèi)將乙醇從底部輸送到頂部40毫米。通過(guò)引入具有良好陽(yáng)離子交換性能的累托石，所得的長(zhǎng)程復(fù)合材料對(duì)亞甲藍(lán)具有增強(qiáng)的吸附能力。此外，氣凝膠成功實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)距離實(shí)時(shí)染料純化，如快速染料吸附或選擇性吸附。這種制造超長(zhǎng)取向CNF氣凝膠材料的靈活而直接的策略有望促進(jìn)功能性氣凝膠在定向液體輸送和污水處理方面的發(fā)展。相關(guān)工作以“Liquid Transport and Real-Time Dye Purification via Lotus Petiole-Inspired Long-Range-Ordered Anisotropic Cellulose Nanofibril Aerogels”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《ACS Nano》上。
氣凝膠長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)及速率對(duì)形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響
作者提出了一種遠(yuǎn)距離定向冷凍方法（圖1）。在定向冷凍過(guò)程中，受冷凍劑提供的“自下而上”的溫度梯度的影響，冷凍劑液面產(chǎn)生的冰核將為冰晶沿方向向上生長(zhǎng)提供驅(qū)動(dòng)力。隨著冰晶生長(zhǎng)距離的延長(zhǎng)，溫度梯度增大，冰核驅(qū)動(dòng)力對(duì)前冰晶的影響逐漸減小。冰晶的生長(zhǎng)速度逐漸減慢，導(dǎo)致生長(zhǎng)速度降低（圖2）。當(dāng)施加0.04 mm/s的外部速度時(shí)，前冰晶僅略高于冷凍劑的液面。由于此時(shí)的溫度梯度很小，晶體會(huì)以0.08 mm/s的速率均勻向上生長(zhǎng)。此外，為了制備遠(yuǎn)程有序氣凝膠，作者通過(guò)施加外部速度來(lái)調(diào)節(jié)冰晶的生長(zhǎng)。隨著外部速度的增加，冰晶的生長(zhǎng)速度逐漸趨于恒定，所得氣凝膠的上下結(jié)構(gòu)變得定向且均勻（圖3）。當(dāng)外部速度為0.04 mm/s時(shí)，氣凝膠的不同位置呈現(xiàn)出相似的孔結(jié)構(gòu)。特別是在縱向上，有均勻的多孔通道，具有良好的自上而下的取向。不同方法制備的氣凝膠均具有穩(wěn)定完整的外觀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)前后氣凝膠的形狀和顏色沒(méi)有明顯差異（圖4）。改進(jìn)的定向冷凍方法可以成功地制造出具有長(zhǎng)程定向均勻結(jié)構(gòu)的氣凝膠。
氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度
優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的變形恢復(fù)能力對(duì)于氣凝膠的應(yīng)用尤為重要。通過(guò)定向冷凍獲得的CP-dc表現(xiàn)出高達(dá)（55.6 kPa）的抗壓強(qiáng)度（70%應(yīng)變）。0.0588 g的CP-dc可以在其縱向承受200 g的重量而不會(huì)塌陷（圖5）。10次壓縮-釋放循環(huán)后，最大應(yīng)力和恢復(fù)高度沒(méi)有明顯變化，表明氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可以承受多次壓縮-釋放循環(huán)。此外，還測(cè)試了不同類(lèi)型氣凝膠在水中的濕強(qiáng)度（圖6）。由于引入了PAE和定向結(jié)構(gòu)，CP-dc表現(xiàn)出高達(dá)16.7 kPa的濕強(qiáng)度。
氣凝膠的定向液體輸送和染料凈化
普通定向冷凍方法在0 mm/s外加速度下獲得的氣凝膠具有不均勻且較大的孔隙結(jié)構(gòu)，這限制了水的傳輸高度。施加外速后，氣凝膠的定向通道趨于均勻，曲率逐漸減小，傳輸距離和傳輸速率得到提高（圖7)。以0.04毫米/秒的速度，在內(nèi)160秒將水輸送約45毫米。為了擴(kuò)大遠(yuǎn)程CNF氣凝膠的應(yīng)用，作者引入了累托石來(lái)制備長(zhǎng)度可控的遠(yuǎn)程有序CNF/累托石復(fù)合氣凝膠（圖8）。由于其良好的親水性和陽(yáng)離子交換性能，累托石賦予了CNF氣凝膠陽(yáng)離子染料吸附性能。經(jīng)過(guò)五次循環(huán)吸附測(cè)試后，復(fù)合氣凝膠仍顯示出85.7%的亞甲藍(lán) (MB) 去除率并保留了約89%的吸附容量，證明其良好的回收性能。
小結(jié)：作者提出了一種以CNFs為原料，PAE為濕強(qiáng)劑制備仿蓮花葉柄超長(zhǎng)均勻取向氣凝膠的簡(jiǎn)單有效方法。通過(guò)施加0.04 mm/s的外部速度來(lái)調(diào)節(jié)冰晶的均勻生長(zhǎng)，解決了傳統(tǒng)定向冷凍方法形成的不均勻孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了從局部定向到遠(yuǎn)距離定向的轉(zhuǎn)變。氣凝膠表現(xiàn)出各向異性的力學(xué)性能、優(yōu)異的濕強(qiáng)度和水中變形恢復(fù)能力以及快速的定向液體輸送性能。此外，制備的CNF/累托石復(fù)合氣凝膠實(shí)現(xiàn)了染料的實(shí)時(shí)凈化和選擇性吸附。這種構(gòu)建具有均勻遠(yuǎn)程取向的各向異性仿生結(jié)構(gòu)的策略顯示出良好的靈活性和通用性。它還可以應(yīng)用于構(gòu)建各種類(lèi)型的各向異性結(jié)構(gòu)，拓寬了3D多孔功能材料的應(yīng)用范圍，促進(jìn)了其未來(lái)的發(fā)展。
