蘇州納米所提出氣凝膠薄膜限域相變流體構(gòu)筑柔性熱二極管策略

利用熱整流器件對熱量進行控制，使其按需、有序傳輸，這對提高能源利用率、實現(xiàn)高精度溫度控制具有重要意義。熱二極管是給定溫差條件下正方向熱流大于反方向熱流的整流器件。熱二極管可通過非對稱納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，或通過“Junction”結(jié)構(gòu)構(gòu)筑而成，前者需要精細的納米結(jié)構(gòu)，通常涉及復(fù)雜合成/制備過程，且整流性能有限；后者需要兩種熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢不同材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。相變材料相轉(zhuǎn)變過程通常涉及熱導(dǎo)率突變，利用相變材料構(gòu)筑熱二極管可獲得良好熱整流性能。然而，已報道的相變熱二極管均為剛性，不適用于曲面，即使為適應(yīng)曲面而預(yù)制，也會在使用過程中因溫度變化引起的膨脹/收縮與曲面之間產(chǎn)生間隙而失效。

針對上述難題，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所氣凝膠團隊提出了氣凝膠薄膜限域相變流體構(gòu)筑柔性熱二極管策略（圖1）。研究制備出芳綸（即Kevlar）納米纖維氣凝膠薄膜（OANF），為了進一步提升其力學(xué)強度和柔性，致密化處理得到DANF；篩選出相變溫度接近、熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢相反、表面潤濕性能相反的兩種相變流體聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）溶液和二十烷（C₂0）；利用氣凝膠薄膜強毛細作用力、高孔隙率等特性分別負載這兩種相變流體，制備出兩種氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM和DANF-C₂0膜；優(yōu)化這兩種氣凝膠限域相變流體厚度并通過彼此接觸構(gòu)筑出熱二極管。該熱二極管具有良好柔性（曲率半徑為420μm）和力學(xué)強度（抗拉強度≥7.2MPa），同時，展現(xiàn)出優(yōu)異的熱整流性能，熱整流比可達2.0。該研究首次實現(xiàn)了柔性熱二極管制備，將加速熱二極管從理論研究到實際應(yīng)用的進程。

熱導(dǎo)率隨溫度升高而升高（正溫度系數(shù)）材料種類稀少，PNIPAM水溶液作為一種臨界溶液溫度（LCST，32°C）型相變流體可在溫度升高時通過凝膠縮聚提升熱導(dǎo)率，因而本研究利用OANF限域PNIPAM水溶液獲得正溫度系數(shù)氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM。得益于OANF自身柔韌性及PNIPAM流體特性，OANF-PNIPAM薄膜在環(huán)境溫度低于或高于LCST時始終保持良好柔韌性，可反復(fù)卷曲、扭轉(zhuǎn)、打結(jié)，甚至折疊（圖2a-b）。對OANF、OANF-PNIPAM的掃描電鏡照片可分析出，當(dāng)溫度超過LCST，PNIPAM分子由于發(fā)生相分離而包覆于芳綸納米纖維上，提高了OANF-PNIPAM薄膜的機械性能（圖2c-e）。此外，OANF-PNIPAM薄膜表現(xiàn)出親水特性（圖2f）。

為了與OANF-PNIPAM相互匹配構(gòu)建“Junction”結(jié)構(gòu)，篩選出與PNIPAM相變溫度接近、親疏水性相反、熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢相反（即負溫度系數(shù)）的C₂0作為相變流體，為了進一步提升薄膜柔韌性，選擇DANF限域C₂0，最終獲得C₂0熔融前后均具有良好柔韌性的DANF-C₂0薄膜（圖3a）。DANF氣凝膠薄膜與DANF-C₂0薄膜的微觀形貌揭示了其具有優(yōu)異柔韌性能的原因，即致密化消除了大孔（>50nm），初始3D多孔網(wǎng)絡(luò)被壓縮成分層結(jié)構(gòu)，每一層均由芳綸納米纖維密集編織而成（圖3b-d），使DANF-C₂0抗拉強度較OANF-C₂0提高了3倍，且高于其他氣凝膠相變材料。C₂0的疏水性也賦予了DANF-C₂0膜（圖3g），使其與親水的OANF-PNIPAM可直接接觸形成穩(wěn)定界面，避免因相互滲透，影響器件穩(wěn)定性。

熱導(dǎo)率隨溫度變化是熱二極管整流性能關(guān)鍵參數(shù)。圖4a顯示了OANF-PNIPAM薄膜熱導(dǎo)率、熱擴散速率隨溫度變化趨勢，15°C（低于相變溫度）時，熱導(dǎo)率為0.66W/m·K，45°C（高于相變溫度）時，增加到1.11W/m·K。當(dāng)溫度低于相變溫度，OANF-PNIPAM導(dǎo)熱歸因于氣凝膠骨架中聲子輸運和PNIPAM溶液中分子相互作用，當(dāng)溫度高于相變溫度時，PNIPAM包覆于氣凝膠骨架上，聲子傳輸增強，因聲子比分子傳熱更有效，故OANF-PNIPAM熱導(dǎo)率提高（圖4b）。DANF-C₂0薄膜熱導(dǎo)率、熱擴散速率隨溫度變化如圖4c所示。當(dāng)溫度低于C₂0相變溫度時（C₂0處于結(jié)晶態(tài)），DANF-C₂0熱導(dǎo)率約為0.22W/m·K，而當(dāng)溫度高于C₂0相變溫度時（C₂0處于熔融態(tài)），DANF-C₂0的熱導(dǎo)率降低至0.10W/m·K，這是由于C₂0處于結(jié)晶態(tài)時，DANF-C₂0導(dǎo)熱全部歸因于聲子傳輸，而當(dāng)C₂0處于熔融態(tài)時，導(dǎo)熱由聲子傳輸變?yōu)榈托У姆肿酉嗷プ饔?，故DANF-C₂0熱導(dǎo)率降低（圖4d）。

根據(jù)理論推導(dǎo)，相變熱二極管在最優(yōu)情況下熱整流比與熱導(dǎo)率相變前后比值相關(guān)，計算出熱整流比約為2.0。同時，實驗室搭建了熱整流性能測試裝置，如圖5a所示，冷端和熱端分別由循環(huán)水冷裝置和Bi₂Te₃熱電陶瓷片精確控制溫度。正向熱流和反向熱流均隨兩端溫差增加而增加，但正向熱流增加幅度更高，當(dāng)兩端溫差增加到40°C時，熱整流比達到最大值2.0（圖5b-c）。熱二極管的可靠性在實際應(yīng)用中至關(guān)重要，為了表征可靠性，測試了此熱二極管熱整流循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50次，熱整流比在1.94和2.03之間波動，穩(wěn)定性良好（圖5d），這歸功于OANF及DANF氣凝膠薄膜優(yōu)異的納米限域功能、OANF-PNIPAM及DANF-C₂0薄膜間親水-疏水界面穩(wěn)定性等。進一步，通過構(gòu)建簡單模型證實此柔性熱二極管在實際熱管理應(yīng)用中可行性（圖5e-f）。關(guān)于柔性熱二極管構(gòu)筑策略將推動熱二極管的技術(shù)進步。

相關(guān)研究成果以Nanoporous Kevlar aerogel confined phase change fluids enable super-flexible thermal diodes為題，發(fā)表在Advanced FunctionalMaterials上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、英國皇家學(xué)會-牛頓高級學(xué)者基金等的支持。