中熵合金氣凝膠的普適性合成實現(xiàn)甲醇→甲酸鹽高效轉化并產氫?

高熵合金(HEAs)由于其獨特的物理、化學和力學性能,包括可控組分、緩慢擴散、晶格畸變和雞尾酒效應,在多相催化領域引起了人們廣泛的關注。根據(jù)構型熵的大小可以把固溶體狀態(tài)下構型熵大于1.5 R的合金定義為高熵合金,構型熵在1 R ~ 1.5 R之間的定義為中熵合金(MEAs),構型熵低于1 R的稱之為低熵合金。盡管HEAs構型熵的最大化可以賦予合成材料非凡的物理化學和催化性能,但HEAs復雜的結構使其活性中心模糊不清。MEAs不僅能最大限度地保留HEAs的優(yōu)勢,而且與HEAs相比能提供更清晰的催化活性位點。

近十年來,人們開發(fā)出碳熱沖擊合成、液相合成、激光掃描燒蝕等方法合成了基于HEA/MEA的納米顆粒、納米線和納米片,但目前用于催化的HEAs和MEAs都是低維的,這對制備具有獨特三維結構的MEAs提出了很大的挑戰(zhàn)。氣凝膠是一種三維自支撐的固體網(wǎng)絡,其互相連通的開放通道由大量空氣(通常大于90%)組成,因此具有在宏觀尺度上保持納米級特性的神奇能力。氣凝膠由于其密度低、孔隙率高、比表面積大,可以提供豐富的催化活性位點和互聯(lián)互通的網(wǎng)絡骨架,從而加速質量擴散和電荷轉移。然而不相混溶的元素通常很難形成均勻的固溶體,因此多金屬單相合金氣凝膠的構建仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

中熵合金氣凝膠的普適性合成實現(xiàn)甲醇→甲酸鹽高效轉化并產氫?

前沿科研成果

近日,哈爾濱工業(yè)大學于永生教授、楊微微副教授北京大學郭少軍教授等人在國際知名材料期刊Advanced Materials上發(fā)表了題為“Short-range diffusion enables general synthesis of medium-entropy alloy aerogels”的研究性文章。該工作提出了一種基于自蔓延燃燒法結合低溫氫氣還原制備超輕三維多孔中熵合金氣凝膠(MEAAs)的普適性合成策略,制備的中熵合金氣凝膠具有極低的體積密度39.3 mg cm-3)和極高的孔隙率99.5%),并且表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化MOR)和MOR輔助電解水制氫性能。該工作為先進的三維MEAAs的設計奠定了基礎,拓寬了多金屬MEAAs的電催化應用,為制備其他新概念中/高熵合金氣凝膠提供一個令人興奮的思路。

要點一:發(fā)展了一種制備中熵合金氣凝膠的通用策略,其密度可低至39.3 mg cm-3,孔隙率可高達99.5%,是目前已知最輕的中熵合金。

通過自蔓延燃燒法結合后續(xù)還原工藝制備了中熵合金氣凝膠。具有一定體積的Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs可以放在一朵蒲公英上(圖1a),SEM顯示了其微觀上的三維多孔網(wǎng)絡結構(圖1b),XRD、HRTEM和SAED證實了其單相fcc結構(圖1c-e),EDS、Mapping和EDS線掃描圖像揭示了其元素的成分、含量和均勻分布(圖1f-h)。

圖1. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的結構和組分表征
圖1. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的結構和組分表征

離子級別的化學混合可以驅動不混溶相金屬原子的短程擴散,是促進單相MEAAs形成的關鍵

由于Fe和Cu不能互溶,本文制備具有代表性的同時包含F(xiàn)e和Cu元素的Ni50Fe30Cu20氣凝膠研究MEAAs的形成機制(圖2b,c)。氧化物粉末之間的接觸點在還原過程中相互連接在一起形成一定的宏觀塊狀(圖2d)。XRD結果表明,當還原溫度低于300 ℃時,氧化物前驅體不能被還原(圖2e Ⅰ & Ⅱ)。當還原溫度上升到350 ℃時,CuO全部還原為Cu,部分NiO還原為Ni,而Fe3O4不能被還原(圖2e Ⅲ),此時被還原的Cu和Ni尚未相互擴散形成固溶體。隨著溫度進一步升高,Cu和Ni相互擴散形成固溶體,但Fe3O4仍未能被還原(圖2e Ⅳ & Ⅴ)。在450 °C還原3 h和5 h后,F(xiàn)e3O4的衍射峰消失(圖2e Ⅵ & Ⅶ),此時NiCu合金相的衍射峰逐漸向左偏移,證實Fe3O4逐漸被還原并擴散到NiCu合金形成三元fcc相Ni50Fe30Cu20氣凝膠。在還原過程中,離子級別的化學混合使金屬原子的短程擴散成為可能,有利于形成單相的MEAAs。這種短程擴散機制如圖2f所示。

圖2. MEAAs的形成機制研究
圖2. MEAAs的形成機制研究

短程擴散制備MEAAs的方法具有普適性。

該制備方法具有普適性,制備的Ni50Fe20Co30氣凝膠密度僅為40.6 mg cm-3,孔隙率高達99.5%(圖3a-c)。該策略同時可以制備單相的Ni-Fe-Co、Ni-Co-Cu和Co-Fe-Cu等中熵合金氣凝膠(圖3c-e)以及Fe、Co、Ni、Cu、Co100-xFex、Ni100-xFex、Ni100-xCox、Co100-xCux和Ni100-xCux等低熵合金氣凝膠。

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圖3. 其他三元MEAAs的擴展

合成的Ni50Co15Fe30Cu5氣凝膠在甲醇氧化反應(MOR)中表現(xiàn)出1.62 A mg-1的高質量活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性,原位紅外和核磁共振光譜證實在堿性條件下對甲酸鹽的高選擇性,無CO2排放。

將所制備的MEAAs材料應用于MOR電催化劑,其中Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的質量活性和比活性分別達到1.62 A mg-1和132.24 mA cm-2,遠高于低熵合金氣凝膠(圖4a,b)。其表面Ni2+/Ni3+氧化還原物種的覆蓋度(Γ*)及擴散系數(shù)(D)也高于其他低熵合金氣凝膠催化劑(圖4c)。作者將MEAAs優(yōu)異的MOR性能歸因于其高的構型熵和多位點協(xié)同效應。隨著電解質中甲醇含量的增加,MOR活性呈線性增加,表明了其擴散主導的MOR機制(圖4d,e)。計時電流法證實了Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4f)。原位紅外和核磁共振光譜技術證實了MOR的產物主要為甲酸鹽,并且在MOR的過程中沒有檢測到CO吸附物種(圖4g-i)。

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圖4. 不同氣凝膠催化劑的電催化MOR性能

陽極MOR與陰極析氫反應(HER)耦合后,在電流密度為10 mA cm-2時電池電壓降至1.476 V,比傳統(tǒng)的堿性析氧反應(OER)//HER電解槽低173 mV。該耦合制氫裝置除提高電解水的效率外,還可獲得高附加值的甲酸鹽產品取代陽極的O2,成為一種有前景的可持續(xù)制氫策略。

Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs還表現(xiàn)出良好的析氫電催化(HER)性能,并且在電解質中存在甲醇時,也不會影響其HER活性(圖5a),同時具有良好的HER穩(wěn)定性(圖5b)。鑒于其優(yōu)異的MOR和HER電催化性能,作者將這兩種反應進行耦合,設計了一種MOR輔助的電解水制氫電解槽,在10 mA cm-2的電流密度下的電解電壓僅為1.476 mV,遠低于傳統(tǒng)的電解水電解槽(1.649 V)(圖5c)。在這個過程中,陰極不斷地產生氣泡(H2),而陽極產生了高附加值的甲酸鹽產物,同時具有卓越的穩(wěn)定性,因此在提高了電解水效率的同時還可以獲得高附加值產物(圖5d)。通過更換新的電解質,作者還發(fā)現(xiàn)該電解槽具有良好的重現(xiàn)性(圖5e)。

圖5. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的MOR耦合電解水制氫性能
圖5. Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的MOR耦合電解水制氫性能

論文共同第一作者為哈爾濱工業(yè)大學博士生韓光輝、北京大學博士后李蒙剛和西安建筑科技大學劉虎副教授。本研究得到了國家自然科學基金(51871078和52071119)、黑龍江省科學基金(LH2020B006)國家杰出青年科學基金(52025133)和騰訊科學探索獎的資助。

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