水凝膠微球，也稱為微凝膠，是一種可以被水溶脹的納米材料，是由交聯的親水或兩親性聚合物組成。與固體微球相比，這種微球有良好的生物相容性，pH值和溫度響應性的特點，而且柔軟性和穩(wěn)定性出色，在高性能催化、生物分子、給藥系統(tǒng)和組織工程學等領域有潛在應用。
研究者通過設計不同的納米復合結構，賦予了微凝膠更多的功能，如何詳細的表征處于溶脹狀態(tài)的微凝膠的結構成為困擾研究者的一大難題。
常用的表征手段，如掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），在表征納米復合微凝膠時需要提前干燥樣品，這就不可避免地破壞了微凝膠的結構。雖然散射方法、低溫SEM和TEM、原位原子力顯微鏡（AFM）和超分辨顯微鏡可以給出溶脹微凝膠的一些結構信息，但對于內部結構就無能為力了。因此，在“原生態(tài)”下對微凝膠納米結構進行詳細表征至關重要。
日本信洲大學Daisuke Suzuki教授課題組采用低溫電子層析成像技術（cryo-ET），首次得到了納米復合微凝膠的詳細結構信息。他們以N-異丙基丙烯酰胺（N）、甲基丙烯酸（M）、苯乙烯（S）和富馬酸（F）為單體，采用種子乳液聚合法制備出一系列微凝膠，并對其結構進行了詳細表征。
發(fā)現NMS微凝膠中PS顆粒的數量和平均直徑分別為140±28和45±8 nm；加入表面活性劑的NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm，微凝膠內部形成的SDS聚集體有效的阻止了聚苯乙烯納米顆粒的融合，解決了長久以來學術界對SDS作用的爭議；在微凝膠內部，苯乙烯可以識別分子尺度上的極性差異，通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布，成功制備出層數和厚度可調的多層微凝膠納米復合結構。這項研究成果為新型納米復合微凝膠的設計開辟了道路。
納米復合微凝膠的結構表征
研究者以N-異丙基丙烯酰胺（N）、甲基丙烯酸（M）和苯乙烯（S）為單體，采用乳液聚合法制備出了NMS納米復合微凝膠，采用FE-SEM和TEM對其結構進行表征，結果發(fā)現在NMS微凝膠的表面附著有PS顆粒，由于微凝膠發(fā)生了變形，無法確定其內部結構。
相反，cryo-ET圖像不僅顯示出溶脹狀態(tài)下NMS納米復合微凝膠的整體結構，還能清楚的計算出PS顆粒的數量及平均直徑，分別為140±28和45±8 nm，微凝膠表面PS的覆蓋率為32±3％，首次獲得了微凝膠詳細的結構信息。他們還發(fā)現微凝膠表面上PS顆粒之間存在空隙，這有利于進行物質交換，根據溫度和pH的變化實現可逆的體積變化。
表面活性劑對微凝膠內部結構的影響
研究者以N-異丙基丙烯酰胺（N）、富馬酸（F）和苯乙烯（S）為單體合成了NFS微凝膠，在加入SDS表面活性劑下合成了NS-SDS微凝膠，研究了SDS的帶電基團對溶脹狀態(tài)下微凝膠形態(tài)的影響。發(fā)現表面帶羧基的NF微凝膠內部可以容納大量的聚苯乙烯顆粒而保持膠體穩(wěn)定；即使在水溶脹狀態(tài)下，NFS微凝膠內部的自由空間也很少；雖然與NFS微凝膠相似，但是在NS-SDS內部仍然觀察到了自由空間，這是由于NS-SDS微凝膠中的PS顆粒數量和直徑分別為590 nm和50 nm，平均粒子間距離為74 nm，大于PS粒徑，因此內部必定存在大量自由空間。
令人驚訝的是，在NS-SDS納米復合微凝膠內部PS顆粒的填充率高達73±2％的情況下，沒有出現PS顆粒融合的現象。在以前的研究中，當使用相同濃度的苯乙烯，不加入SDS的情況下PS顆粒非常容易融合而形成較大顆粒。由于用常規(guī)表征方法難以確定NS-SDS微凝膠的內部結構，一直無法解釋SDS的帶電基團在微凝膠內部的作用。本研究采用cryo-ET表征發(fā)現，在微凝膠內部形成的SDS聚集體充當了聚苯乙烯的成核點位，阻止了PS顆粒的融合，解決了長久以來學術界對該問題的爭論。
可控層數和厚度微凝膠的合成
研究者通過種子沉淀聚合制備了種子微凝膠N（核）-NM（殼），然后又進行了苯乙烯的乳液聚合，制備出了三層納米復合微凝膠，cryo-ET圖像清楚地表明在PS核（第一層）和PS外殼（第三層）之間不存在PS，證明苯乙烯單體可以識別微凝膠分子尺度上的極性差異。通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布，實現了調節(jié)微凝膠的層數和厚度的目的。
小結
為了闡明納米復合微凝膠的內部結構，日本信洲大學Daisuke Suzuki教授課題組采用cryo-ET技術，獲取了原始狀態(tài)下納米復合微凝膠詳細的結構信息。發(fā)現NMS納米復合微凝膠PS顆粒的數量和平均直徑，分別為140±28和45±8 nm，表面PS覆蓋率為32±3％；NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm，大于自身粒徑，因此內部必定存在大量自由空間，而且微凝膠內部形成的SDS聚集體充當了PS的成核位，阻止了PS顆粒的融合；通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布，制備出了層數和厚度可調的三層結構微凝膠。
原文鏈接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202003493
