近年來，能源密集和緊湊型電池的可用性引起了人們對運(yùn)輸電氣化和進(jìn)一步將可再生能源并入電網(wǎng)的興趣。由于理論比容量高（3860 mAh/gLi），還原電位低（-3.04 V），鋰金屬電池成為當(dāng)前高能量密度電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而，鋰金屬與電解質(zhì)產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面（SEI）是多孔的，在鋰金屬沉積和剝離過程中電解質(zhì)連續(xù)降解會導(dǎo)致電池失效。此外，正極的電解質(zhì)穩(wěn)定性也引起了極大的關(guān)注。例如，高壓正極材料如富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC 811）的容量遠(yuǎn)超商業(yè)化的NMC111。但是，要獲得富鎳NMC 811正極的高能量密度，則需要很高的充電截止電位（至少4.4 V或更高）。醚類電解質(zhì)，如 1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）具有高離子電導(dǎo)率，以及鋰金屬沉積和剝離的高庫侖效率，被廣泛使用于鋰金屬電池中。但是，由于醚的氧化穩(wěn)定性低（小于4 V vs. Li/Li +），典型濃度為0.1 M或1 M的醚不能與富鎳NMC 811或其他高壓陰極一起使用。因此，在保持穩(wěn)定的鋰金屬沉積/剝離和高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。迫切需要設(shè)計(jì)和合成新的電解質(zhì)以同時(shí)支持鋰金屬和高壓陰極。
目前，研究人員通常采用以下工程策略來提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性：1）高鹽溶劑系統(tǒng)。電解質(zhì)中的鹽濃度較高，可降低“游離”溶劑的濃度和遷移率，從而有效改善電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。不幸地是，鹽溶溶劑電解質(zhì)具有高粘度，高成本，較低的離子電導(dǎo)率和較慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；2）添加電解質(zhì)添加劑，如氫氟醚（HFE）。這些氫氟醚不溶于任何鹽，也不具有離子傳導(dǎo)性，但具有很高的氧化穩(wěn)定性。然而，將HFE直接添加進(jìn)醚類電解質(zhì)并不會顯著增加整個(gè)電解質(zhì)混合物的氧化穩(wěn)定性。雖然Balsara和DeSimone等人已經(jīng)報(bào)道了一些離子導(dǎo)電的氟化電解質(zhì)，但是所有電解質(zhì)體系都連接有碳酸根，對于鋰金屬的穩(wěn)定性較差。因此，迫切需要一種超越電解質(zhì)工程技術(shù)的新方法，將醚溶劑的高離子電導(dǎo)率與氫氟醚的高氧化穩(wěn)定性相結(jié)合。
【成果展示】
為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)崔屹、鮑哲南等人設(shè)計(jì)了一種合成新型的氟化醚電解質(zhì)的新方法，即通過氟化核心與醚“端基”共價(jià)鍵合，從而實(shí)現(xiàn)單一電解質(zhì)中高離子電導(dǎo)率與高氧化穩(wěn)定性的結(jié)合。同時(shí)，以模塊化的方式改變醚基的長度和類型，以及氟化鏈段的長度，系統(tǒng)地研究了這種新型電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的新型氟化醚電解質(zhì)具有較長的醚基團(tuán)和較短的氟化鏈段時(shí)，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10?4?S/cm（在30°C時(shí)），并且具有高達(dá)5.6 V的氧化電壓（比四甘醇二甲醚至少高1.4 V）。核磁共振（NMR）光譜和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬顯示，隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導(dǎo)率會增加。研究人員進(jìn)一步將此類電解質(zhì)應(yīng)用于高電壓Li-NMC 811電池，電池可以在高達(dá)C/5的倍率下穩(wěn)定循環(huán)100次以上。相關(guān)成果以“A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability”為題，發(fā)表在國際頂刊J. Am. Chem. Soc.上。
【圖文詳解】
一、電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)的原理
醚溶劑具有高離子電導(dǎo)率，但氧化穩(wěn)定性差。相比之下，氫氟醚具有較高的氧化穩(wěn)定性，但不能溶解鋰鹽。因此，分子設(shè)計(jì)的基本原理是需要將氫氟醚的氧化穩(wěn)定性與醚的離子傳導(dǎo)性相結(jié)合（圖1）。但是，簡單的混合不能兼顧這兩類化合物的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵摶旌衔锶匀皇艿窖趸€(wěn)定性低的限制。因此，研究人員采用一種新的電解質(zhì)化學(xué)方法，通過氟化核心與醚“端基”共價(jià)結(jié)合，獲得了具有高離子導(dǎo)電的氟化醚電解質(zhì)。其中，氟化核能夠帶來高氧化穩(wěn)定性，并以高的電荷截?cái)嗦手С指籒i NMC 811正極，而醚基則賦予該電解質(zhì)高鹽溶度和離子電導(dǎo)率（圖1）。同時(shí)，研究人員選擇四甘醇二甲醚作為對照，其中醚的長度與合成的氟化醚相當(dāng)，并以模塊化的方式改變氟化鏈段和醚鏈段的長度，系統(tǒng)地研究結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系。
二、新型氟化醚電解質(zhì)的合成與熱性能表征
研究人員通過烷氧基鹵化物官能化氟化二醇來合成新型氟化醚（圖1），具體流程如下：首先，使用氫化鈉將氟化四乙二醇（FTEG）和氟化三乙二醇（FTriEG）脫質(zhì)子化。在去質(zhì)子化之后，添加各種烷氧基鹵化物取代端基合成了一系列氟化醚。其中，通過從FTEG過渡到FTriEG來探究氟化長度對離子電導(dǎo)率，氧化穩(wěn)定性和后續(xù)性能的影響。同時(shí)，通過甲基甲基醚（MME）和二甲醚（DME）來探究醚長度的影響。最后，NMR和FTIR表征證實(shí)了產(chǎn)物的確認(rèn)結(jié)構(gòu)和純度。
熱重分析（TGA）表明，醚和氟化鏈段的長度決定了氟化醚的分解溫度。DSC表明，雖然氟化醚分子量很低，但是沒有出現(xiàn)如四甘醇二甲醚的熔融轉(zhuǎn)變，而是在-21℃左右出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）。而且，Tg不隨氟化或醚段的變化而改變。
三、離子電導(dǎo)率和傳輸機(jī)制
研究人員選擇雙（氟磺?；０蜂圎}（LiFSA）為鋰鹽，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試其溶解在氟化醚電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率（圖2）。結(jié)果顯示，隨著間隔基團(tuán)從MME-FTEG中的（-CH2O-）增至DME-FTEG中的（-CH2CH2O-），在30°C時(shí)的離子電導(dǎo)率增加30倍（圖2a）。而隨著醚長度從DME-FTEG到DEG-FTEG的增加，其離子電導(dǎo)率僅增加了6倍。此外，鹽濃度從0.1 M增加到1 M也會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率增加。同時(shí)，隨著氟化鏈段從FTEG縮短到FTriEG，離子電導(dǎo)率也增加了（圖2b）。在30°C下，溶解在DEG-FTriEG中的1 M LiFSA具有最高離子電導(dǎo)率，為2.7×10-4?S/cm。
活化能：研究人員使用Arrhenius形式擬合電導(dǎo)率對溫度的依賴性，以獲得離子傳輸?shù)幕罨軌尽Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)， FTriEG和FTEG類化合物中，與MME-和DEG-FTriEG以及四甘醇二甲醚相比，DME-FTriEG電解質(zhì)均具有較低的活化能。而且，增加鹽濃度不會改變FTriEG和FTEG化合物之間的活化能趨勢。進(jìn)一步采用脈沖場梯度（PFG）NMR探測鋰（Li +為7Li）和陰離子（FSA?為19F）的擴(kuò)散。結(jié)果表明，在FTriEG類化合物內(nèi)， Li?+和FSA?在DME-FTriEG中的擴(kuò)散率最高。此外，在DME-FTriEG中，F(xiàn)SA?的擴(kuò)散速度快于Li +，而在MME和DEG-FTriEG中，Li?+的擴(kuò)散速度快于FSA?。因此，與DME-FTriEG相比，MME和DEG-FTriEG中的鋰轉(zhuǎn)移數(shù)更高（tLi+?= 0.4）。
離子結(jié)合環(huán)境：在FTriEG系列中，隨著從MME到DME到DEG的移動(dòng)，7Li化學(xué)位移向高場移動(dòng)（圖2e），這可能是由于較強(qiáng)的離子溶劑化作用或離子對的增加所致。而隨著醚長度的增加，19F化學(xué)位移向低場移動(dòng)（圖2f）。與四甘醇二甲醚相比，峰向高場移動(dòng)，表明Li?+離子與FSA?陰離子的配對增加，或FSA?陰離子與氟化醚之間的結(jié)合更強(qiáng)。
離子溶劑化結(jié)構(gòu)：為了更好地了解這些氟化醚中Li?+離子與FSA?陰離子溶劑化環(huán)境，研究人員進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。圖3顯示了四甘醇二甲醚和FTriEG化合物在0.1 M濃度下鋰陽離子和FSA陰離子的徑向分布函數(shù)（RDFs）。其中，四甘醇二甲醚的醚基（OCH2）上的氧（及其孤對）與鋰陽離子相鄰的可能性最高，同樣氟化醚的醚基（OCF2）也與鋰陽離子相鄰。這表明氟化醚中的醚段與鋰配位，并促進(jìn)鋰離子的運(yùn)輸。而且，隨著醚長度的增加，OCF2在鋰溶劑化殼中的可能性降低，從而帶來更高的離子電導(dǎo)率。因此，這些化合物中的氟化鏈段通過“氟效應(yīng)”與氟化陰離子顯著相互作用，從而抑制了陰離子的遷移。
綜合上述因素可知，氟化醚中的醚鏈段優(yōu)先與鋰配位，而氟化鏈段優(yōu)先與FSA陰離子配位。隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導(dǎo)率會增加。與四甘醇二甲醚相比，所有這些氟化醚均具有更高的轉(zhuǎn)移數(shù)，這歸功于氟化醚中的氟基團(tuán)與陰離子相互作用。
四、氧化還原穩(wěn)定性
氧化電壓：LSV測試結(jié)果顯示，所有氟化醚的氧化電壓都比四甘醇二甲醚高至少1.4 V（圖4a）。此外，氧化電壓與MME-FTriEG和MME-FTEG醚長度呈線性關(guān)系，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。研究人員還將四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚進(jìn)行簡單混合發(fā)現(xiàn)，與合成的氟化醚相比，該混合物仍具有較低的氧化穩(wěn)定性。因此，進(jìn)一步證實(shí)了將醚和氟化鏈段共價(jià)結(jié)合的方法可實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性。研究人員還使用恒電位保持實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步探查氟化物的氧化穩(wěn)定性（圖4b-c）。結(jié)果顯示，四甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚：TTE混合物在3.8-4 V之間具有氧化穩(wěn)定性，而FTriEG化合物，并且氧化穩(wěn)定性增加到5.4-5.6 V。
鋁腐蝕性：在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的條件下，氟化醚可以鈍化鋁表面，使其在高壓下穩(wěn)定，優(yōu)于四甘醇二甲醚中的1 M LiFSA（圖4d-e）。同時(shí)，這些氟化醚可以支持鋰金屬沉積和剝離行為，促進(jìn)有效的鋰金屬循環(huán)。
五、對高壓正極材料性能的影響
為探究DEG-FTriEG電解質(zhì)對高壓正極材料性能的影響，研究人員使用NMC 811電極和組裝了負(fù)載為4 mg/cm2的電池。研究發(fā)現(xiàn)，在四甘醇二甲醚為電解質(zhì)的電池中NMC 811陰極在 C/10倍率下無法充電至截止電壓。以DEG-FTriEG為電解質(zhì)時(shí)，即使截止電壓為4.4 V，陰極的循環(huán)性能也得到顯著改善。這表明氧化穩(wěn)定性的提高，能夠顯著提高富鎳NMC 811陰極的循環(huán)性能。在C/5的倍率下，電池可以運(yùn)行至少100次循環(huán)，且?guī)靵鲂式咏?00%。
【小結(jié)】
總而言之，研究人員報(bào)道了一種將醚的高離子電導(dǎo)率與氟化化合物的高氧化穩(wěn)定性結(jié)合成單一化合物的新方法。這種新型的氟化醚電解質(zhì)在30?℃下的離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10-4?S/cm，氧化電壓高達(dá)5.6 V（四甘醇二甲醚為4 V）。值得注意的是，在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的存在下，這些氟化醚電解質(zhì)不會腐蝕鋁，具有類似于商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)有效的鋰金屬循環(huán)。此外，四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚的簡單混合物仍具有較低的氧化穩(wěn)定性，進(jìn)一步證實(shí)將醚和氟化鏈段共價(jià)結(jié)合的方法可實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性。使用NMR和MD模擬結(jié)果表明，隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導(dǎo)率會增加。而且，高轉(zhuǎn)移數(shù)歸功于FSA-陰離子與氟化鏈段之間的特定相互作用。最后，研究人員使用NMC 811作為陰極制造了負(fù)載為4 mg/cm2的電池，研究表明這些氟化醚可以在C/5的倍率下支持電池循環(huán)100次以上。該項(xiàng)工作為下一代電池系統(tǒng)的新型電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成提供了寶貴的指導(dǎo)方針。
參考文獻(xiàn)：
A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high?electrochemical?stability. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b11056
全文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11056#
