當你站在水邊時，是否曾經留意過水黽、甲蟲幼蟲和蚊子幼蟲等小動物在水面上或站立，或行走，或跳躍，或懸掛，進行著交配、捕食、逃跑和生存等一系列生命活動？大自然利用表面張力來支撐液體表面的致密物體。那么，利用同樣的方法，我們是否也可以讓一滴水懸浮在水面上呢？
美國勞倫斯伯克利國家實驗室和馬薩諸塞大學Thomas P. Russell教授、Ganhua Xie博士后聯(lián)合了來自倫敦大學學院、香港大學、北京化工大學、日本東北大學等高校的研究者，證明了通過表面張力可以將凝聚層包裹的聚合物水溶液液滴懸掛在密度較小的聚合物水溶液的表面。溶液之間的密度差由表面張力平衡，而懸浮在空氣-水界面上的液滴大小則由液滴撞擊時形成的聚電解質凝聚層決定。作用于液滴上的界面力大小和液滴形狀可由液滴碰撞沖力和聚電解質濃度控制。具有均勻和不均勻表面的垂直和水平的結構化凝聚層囊懸掛在溶液表面上，由于毛細力而形成有序的陣列。利用磁性微粒（MMPs）對懸浮液滴進行功能化處理，可以實現(xiàn)表面的可控運動和旋轉。懸浮液滴與空氣直接接觸，能夠對液滴進行原位操作，并利用包裹的水相進行選擇性運輸?shù)姆侄未?lián)化學反應，證實了其在功能性微反應器、馬達和仿生機器人等領域的應用。相關研究以“Hanging droplets from liquid surfaces”為題發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Sciences上。
一、將水滴懸掛在水面上
研究人員以目前經典的水溶液雙相體系（ATPS）——即含陽離子聚合物的葡聚糖溶液和含陰離子聚合物的聚乙二醇（PEG）溶液——為例進行研究。含有二甲基二烯丙基氯化銨均聚物（PDADMAC）的葡聚糖水溶液的陽離子聚合物液滴從不同高度釋放到含聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）的低密度陰離子聚合物PEG水溶液中，當兩個水相相互接觸時，相反電荷的聚電解質在界面處形成凝聚層。令人驚訝的是，密度更大的葡聚糖液滴并沒有下沉，而是被凝聚層在表面阻止，懸掛在氣液界面上。若缺少聚電解質，相同體積的葡聚糖液滴則穿透表面并下沉。
側視記錄懸掛過程。含0.8 wt% PDADMAC的15 wt%葡聚糖溶液的液滴從含1 wt% PSS的10 wt% PEG水溶液表面釋放。直徑D=2.98 mm，h=5 mm。
液滴從高度h=5mm釋放后經歷三個階段：碰撞、反彈和懸掛。在初始碰撞階段，液滴和溶液表面之間的空氣層變薄，但沒有液-液接觸，液滴從溶液表面彈回。反彈后，液滴返回并停留在表面，空氣層不斷變薄，直到兩個水相建立接觸，液滴開始在表面擴散，在兩水相的界面處形成聚電解質凝聚層。由于液滴具有更高的密度，重力使其下沉，但凝聚層邊緣的表面張力阻止下沉，直到表面張力和浮力平衡，液滴掛在凝聚囊中。增加液滴的釋放高度會增加液滴接觸時的動量，迫使液滴深入到PEG溶液中。在臨界釋放高度以上，液滴暫時懸掛，但隨后被凝聚層包裹并下沉。繼續(xù)增加液滴釋放高度，當包裹型的液滴下沉時，液滴穿過界面，頂部帶有氣泡。圖1D總結了葡聚糖（15wt%）/PDADMAC（0.8wt%）滴落在PEG（10wt%）/PSS（1wt%）池中隨釋放高度和液滴半徑變化的情況。懸掛閾值高度隨液滴直徑的增大而減小。在聚乙二醇溶液上放置一層油也并不妨礙液滴懸掛。
為了闡明凝聚層的作用，研究人員研究了不含聚電解質的聚合物水溶液。在沒有聚電解質的情況下，可在氣液界面懸浮的最大葡聚糖液滴為0.13μL，比圖1中研究的液滴小兩個數(shù)量級以上。對于0.13μL液滴的組合，液滴聚結，形成的更大的液滴隨后下沉。顯然，兩個水相相互接觸時形成的聚電解質凝聚層對于防止液滴合并和確定可懸浮液滴的大小都是至關重要的。因此，凝聚層形成的速率與液滴滲透到PEG溶液中的速率的比較是葡聚糖液滴懸掛的核心。如果聚電解質濃度太低，或釋放高度太高，則凝聚層不能支持液滴的懸掛。增加聚電解質濃度導致更快的凝聚層形成和更高的閾值高度h*。葡聚糖和PEG也可以通過改變濃度調整密度差（Δρ）。直觀看來，增大Δρ導致h*減小。
二、液滴懸掛的條件的定量研究
固態(tài)的凝聚層的存在意味著有兩條相關的三相接觸線（TPCL）需要考慮：PEG-空氣-凝聚層TPCL和葡聚糖-空氣-凝聚層TPCL。有點反直覺的是，將葡聚糖液滴懸掛在空氣-PEG界面的條件完全取決于液滴在PEG一側的重力應力和表面應力之間的平衡（簡單地說，葡聚糖液滴無法提升自身）。忽略空氣-凝聚層表面張力，作用在該系統(tǒng)本身TPCL上的表面應力由兩個Young方程給出：
式中，γPEG、γDex、γCP和γCD分別為空氣-PEG、空氣-葡聚糖、凝聚層-PEG和凝聚層-葡聚糖表面張力。α、β和φ是圖2C中定義的接觸角，C是TPCL的長度。TPCL的長度和形狀都由凝聚層決定。在PEG-葡聚糖界面形成的彈性聚電解質-聚電解質凝聚層引起了各向異性的表面應力，這一影響可以從浸入液滴中的PEG-葡聚糖界面的起皺和TPCL的形狀中看到。當h<10mm時，TPCL呈不規(guī)則多邊形。對于10 mm<h<24.5 mm，TPCL大致呈圓形，C≈2πr。通過測量α、β和φ，可以直接測量水相對于凝聚層的表面張力（圖2D，插圖）。兩種表面張力都不隨釋放高度變化而變化，正如材料參數(shù)所預期的那樣：γCP計算結果為22.61±1.03 mN?m-1，接近于凝聚層和葡聚糖溶液之間計算得到的界面張力20.49±1.31 mN?m-1的（γCD），與水凝膠報道的界面張力相似。
三、結構化和功能化懸掛液滴及其應用
垂直堆疊
通過平移連續(xù)液滴撞擊表面的點（水平堆疊）或讓連續(xù)液滴撞擊表面同一點（垂直堆疊）可以改變懸掛液滴的結構。由于聚電解質種類繁多，容易制得功能性懸掛液滴和表面不均勻的懸掛液滴。通過控制液滴撞擊的側面點，易得從三葉草型到心臟型、啞鈴型、項鏈型或分段構造的結構。在同一接觸點處連續(xù)撞擊表面的液滴產生具有不同凝聚層壁（分段的壁）的密封物。這些策略可組合以產生具有更復雜的結構。因此，具有非均勻表面的懸掛結構液滴可以作為水基微型馬達和微型機器人發(fā)展的基石，并且容易制備。
懸滴的聚集行為
當液滴隨機地懸掛在表面上時，毛細力使懸掛的液滴相互吸引，形成有序的陣列。將MMPs混合到懸掛液滴中時，MMPs賦予液滴磁性，使得懸掛在表面的液滴可以用外部磁場來操縱，使聚集可逆。此外，在旋轉磁場中，懸掛液滴跟隨磁場旋轉，這表明磁性粒子被嵌入并固定在凝聚層中。否則，粒子將獨立旋轉，而凝聚層將保持靜止。這些尺寸受限的磁性液滴集合為將來研究它們在外部磁場中的集體行為提供了令人信服的可能性。
研究人員還觀察到懸掛液滴和本體溶液之間的選擇性離子擴散，這使得可以利用兩個水相的互連性與周圍氣相實現(xiàn)分開的懸掛液滴之間選擇性地交換試劑和反應物。研究者把兩個水滴掛在一起，其中一個液滴含有葡萄糖氧化酶（GOx），在從本體PEG相吸收葡萄糖后，與周圍空氣中的氧氣發(fā)生反應，產生的過氧化氫擴散到相鄰的液滴中，供給辣根過氧化物酶（HRP）催化的鄰二苯胺氧化。這些多步驟、分步反應串聯(lián)設計相對容易，表明有可能通過化學反饋回路設計出更高階的新行為。
小結
在接受采訪時，Russell教授表示，這項新工作代表了一項重大進步，因為“我們利用了表面能和重力之間的微妙平衡，像一些昆蟲幼蟲一樣，將氣囊懸掛在液體表面。懸掛的氣囊通過頂部的開口與空氣直接接觸，這允許使用者引入氧氣等氣體進行反應?！彼a充道，到目前為止，實驗室中的合成體系限制在比體內的自然體系小得多的范圍內，而體內的自然體系可以進行許多快速和連續(xù)的反應。多年來，更接近大自然一直是研究者的一個主要目標。
作者介紹
Thomas P. Russell教授為國際著名高分子科學家，美國工程院院士、美國國家發(fā)明家科學院院士、美國麻省大學高分子科學與工程系Silvio O. Conte杰出教授、加州大學伯克利分校兼職教授、Macromolecules副主編、北京化工大學-國際軟物質研究中心的外專。其研究涵蓋高分子表面界面性質、高分子相轉變、定向自組裝、納米粒子界面組裝、結構化液體、聚合物薄膜褶皺等眾多領域，曾獲2003年美國化學學會Cooperative Research Award、2004年美國物理學會Polymer Physics Prize、2004年荷蘭高分子學獎 （Dutch Polymer Award）、2015年日本高分子學會國際獎（Society of Polymer Science Japan International Award）、2016年美國化學會獎（ACS Award for Applied Polymer Science）等獎項，在Science、Nature等雜志共發(fā)表論文700多篇（其中在Nature，Science主刊上發(fā)表20多篇），H-index 141，在國際高分子學界享有盛譽。
資料來源：
https://www.pnas.org/content/early/2020/03/26/1922045117.full
https://www.umass.edu/newsoffice/article/new-tool-controlling-reactions-microrobots
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201910805
