聚電解質(zhì)單晶是通過拓?fù)渚酆系玫降?,即小分子單體首先形成單晶然后原位聚合形成高分子單晶。這種方法不是普適性的,如何能像得到小分子單晶那樣從溶液直接結(jié)晶得到高分子單晶仍然是一個(gè)難題。

框架材料(organic frameworks)在過去三十年一直是研究熱點(diǎn),就在不到兩年前的2018年夏天,《 Science》第361卷總第6397期連載了兩篇關(guān)于COF單晶結(jié)構(gòu)的文章,分別來自美國西北大學(xué)Dichtel課題組和蘭州大學(xué)Tianqiong Ma、框架分子之父Omar Yaghi合作團(tuán)隊(duì),首次得到了COF單晶。

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?

MOF到COF再到近期的HOF,每合成出一個(gè)新分子,如果沒有得到它的單晶結(jié)構(gòu),總會(huì)覺得工作不完整。而由于共價(jià)連接不怎么靈活,COF的單晶一直是公認(rèn)最難長的一種。能長出二維或三維結(jié)構(gòu)的COF單晶已屬不易,一維COF單晶的培養(yǎng)更是難上加難??紤]到二維和三維的COF通常是中心對(duì)稱的,二次頻率疊加(second-harmonic generation,SHG)和鐵電性的(ferroelectricity)缺失會(huì)限制其應(yīng)用,一維COF單晶的制備就顯得更有意義了。

從另一個(gè)角度來看,一維COF單晶也可以看作是具有框架結(jié)構(gòu)的一維高分子單晶。有很多高分子是無定形的,也有一些是半結(jié)晶性的(包括液晶性),比如用于生產(chǎn)多種塑料制品的高密度聚乙烯(HDPE)就是一種半結(jié)晶性高分子,外觀上呈現(xiàn)出不透明的狀態(tài)。如何讓高分子鏈既能結(jié)晶又不密集堆疊,即形成框架結(jié)構(gòu)?如何能控制高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其變得具有周期性從而得到單晶結(jié)構(gòu)?

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?

近日,結(jié)合金屬配位的不穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué),來自新加坡國立大學(xué)的Kian PingLoh和來自北京大學(xué)的JunliangSun等研究者巧妙地設(shè)計(jì)了一種具有周期性框架結(jié)構(gòu)的一維高分子,成功制備了一維COF單晶。制備過程結(jié)合了“V”形剛性單體的自組裝以及縮合聚合。有意思的是,這種一維COF單晶的結(jié)構(gòu)高度依賴于分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的銀-氮配位作用,雖然銀元素沒有直接決定框架單元的結(jié)構(gòu),但從某種意義上可以看作是一種特殊的MOF,本文作者將其稱作metallo-COF (mCOF-Ag)。

作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合單體I和單體II的比例是1:1的時(shí)候,只能形成低結(jié)晶性的隨機(jī)結(jié)構(gòu)(如圖1上圖)。而僅僅改變比例為3:1,在AgBF4的幫助下就可以形成mCOF-Ag(如圖1下圖)。mCOF-Ag的聚合過程可以簡單理解為:1. 單體I與單體II按照1:1發(fā)生AB型縮合聚合形成無規(guī)線性高分子;2. 過量的兩份單體I不參與聚合反應(yīng),而是直接分別與AB高分子上的一份單體I重復(fù)單元和一份單體II重復(fù)單元通過銀配合,從而形成穩(wěn)定的單晶結(jié)構(gòu)??梢钥闯?,高分子鏈呈“Z”字形排列,結(jié)構(gòu)中殘留了大量活性氨基,這些由過量的單體I引入的活性氨基將在后文中發(fā)揮更大的作用。

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?
圖1.mCOF-Ag單晶的合成

 

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圖2.mCOF-Ag的結(jié)構(gòu)表征和分析

 

SEM顯示mCOF-Ag單晶呈短棒裝、尺寸可以達(dá)到兩微米以上。單晶電子衍射(single-crystal electron diffraction,SCED)和同步輻射粉末X射線衍射(synchrotron powder X-ray diffraction,SPXD)結(jié)果一致,顯示mCOF-Ag單晶屬單斜晶系,兩種方法得到的晶胞參數(shù)分別為a = 15.66 ?, b = 31.00 ?, c = 10.87 ?, β = 123.31°;a = 15.83 ?, b = 29.97 ?, c = 10.69 ?, β = 123.96°。相鄰的鄰二氮菲鏈?zhǔn)瞧叫信帕械?,形?D波狀層。氨基-四氟化硼陰離子作用以及層間鄰二氮菲環(huán)π-π作用促進(jìn)形成最終穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如圖3a)。此外,用850納米的光激發(fā)mCOF-Ag單晶會(huì)產(chǎn)生425納米的SHG效應(yīng),如圖3b所示。

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圖3.mCOF-Ag的單晶結(jié)構(gòu)及非線性光學(xué)測試

 

上文提到,mCOF-Ag中仍殘留大量的活性氨基,理論上可以與二官能度化合物進(jìn)一步反應(yīng)。由晶體結(jié)構(gòu)可以得到對(duì)角相鄰的兩個(gè)活性氨基之間的距離是約3.9 ?,經(jīng)過挑選,作者選擇了乙二醛作為二官能度單體進(jìn)行拓?fù)渚酆?,?jīng)過FT-IR和固體核磁的表征,證實(shí)得到了COF單晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)wCOF-Ag。從一維COF單晶mCOF-Ag到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)COF晶體wCOF-Ag,材料熒光強(qiáng)度提高了六倍,楊氏模量由9.0 GPa增強(qiáng)到了19.1 GPa,與COF-505不相上下(約12.5 GPa)!值得一提的是,粉末X射線衍射(PXRD)結(jié)果顯示交聯(lián)并沒有影響mCOF-Ag的主體晶體結(jié)構(gòu)。

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圖4.結(jié)晶態(tài)聚合和表征

 

此文提出的方法有望用于溶液中單晶態(tài)共價(jià)金屬有機(jī)高分子的合成,并得到特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能。從分子組成上看,本文報(bào)道的單晶既是COF又是MOF還是可以交聯(lián)的高分子,不知道對(duì)于未來高分子單晶和框架結(jié)構(gòu)分子的設(shè)計(jì)是否有啟示作用?期待相關(guān)領(lǐng)域好工作的再次出現(xiàn)。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15281-1

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