聚合物泡沫材料在生產(chǎn)生活中有廣泛的應(yīng)用，是一大類(lèi)重要的多孔材料。目前聚合物泡沫主要是采用發(fā)泡劑在樹(shù)脂內(nèi)部直接膨脹發(fā)泡來(lái)制備，就像制作面包，先把酵母菌和面粉混合均勻揉成面團(tuán)，酵母菌產(chǎn)生的CO2在熱的作用下膨脹使實(shí)心面團(tuán)變?yōu)榕钏审w。但是該過(guò)程中不可避免且很難控制的泡孔成核、合并、破裂等因素會(huì)對(duì)泡孔的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生較大的破壞，進(jìn)而影響到使用性能，如何精準(zhǔn)的控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結(jié)構(gòu)目前仍然是一個(gè)難點(diǎn)。
結(jié)合了計(jì)算機(jī)程序輔助的增材制造技術(shù)(3D打印)近幾年得到了快速的發(fā)展，相對(duì)于傳統(tǒng)成型技術(shù)，它最大的優(yōu)勢(shì)在于能夠精確和快速成型小至微納尺寸的三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)。為了解決直接膨脹發(fā)泡法制備聚合物泡沫過(guò)程中存在的一些問(wèn)題，來(lái)自美國(guó)哈佛大學(xué)的Claas Willem Visser博士(通訊作者)和Jennifer A. Lewis教授(共同通訊作者)等研究人員將3D打印技術(shù)應(yīng)用到聚合物泡沫制備中，首次開(kāi)發(fā)出了可直接書(shū)寫(xiě)的聚合物(聚乙二醇雙丙烯酸酯)氣泡“墨水”，通過(guò)直接書(shū)寫(xiě)–紫外固化相結(jié)合的方式制備出了微觀泡孔形貌、分布以及宏觀泡沫結(jié)構(gòu)精確可調(diào)的聚合物泡沫,并且通過(guò)改變氣泡“墨水”的組成，還可以賦予泡沫新的功能。該研究成果以題為“Architected Polymer Foams viaDirect Bubble Writing”的論文發(fā)表在《AdvancedMaterials》上(見(jiàn)文后原文鏈接)。
直接書(shū)寫(xiě)法制備泡沫原理
為了實(shí)現(xiàn)直接書(shū)寫(xiě)的“墨水”為形成宏觀泡沫的單個(gè)微觀氣泡，如圖1中所示，研究者設(shè)計(jì)了內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)的特殊噴嘴：內(nèi)管輸送含有聚合物單體、引發(fā)劑和表面活性劑的聚合物前驅(qū)體溶液，外管輸送氣體，兩者在噴嘴口混合，形成可書(shū)寫(xiě)的氣泡“墨水”，單個(gè)氣泡從噴嘴滴落到基底上堆積，紫外引發(fā)聚合后，氣泡之間粘合形成宏觀泡沫塊體。其中，“墨水”滴落流量以及氣體氣壓是制備不同微觀泡孔形貌泡沫的關(guān)鍵：根據(jù)理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者繪制了前驅(qū)體液體流量與氣壓對(duì)氣泡“墨水”形態(tài)影響的相圖，在后續(xù)研究中，作者選擇了液體流量Q = 10 mL min?1的恒定速率，研究了液體組分、氣體成分和壓力、噴嘴移動(dòng)速率等參數(shù)對(duì)泡沫微觀和宏觀結(jié)構(gòu)的影響。
相比于傳統(tǒng)的泡沫制備方法，直接書(shū)寫(xiě)法有以下4點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：
優(yōu)勢(shì)一：泡孔形貌及分布可控
泡沫大部分性能與泡孔形貌直接相關(guān)，精確制訂泡孔形貌進(jìn)而制備優(yōu)異性能的泡沫正是直接書(shū)寫(xiě)發(fā)泡法的最大創(chuàng)新點(diǎn)。泡孔形貌主要包括開(kāi)/閉孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小及分布這三個(gè)要素。作者通過(guò)氣體的種類(lèi)來(lái)控制開(kāi)閉孔結(jié)構(gòu)：以具有聚合阻聚作用的O2為氣體時(shí)可以使接觸O2面的，深度約至40um范圍內(nèi)的單體停止或延遲聚合，從而泡壁變薄，最終變?yōu)殚_(kāi)孔泡沫；以惰性的N2為氣體源時(shí)，聚合正常發(fā)生，泡壁較厚，形成閉孔泡沫。孔徑大小及分布則由氣壓來(lái)調(diào)節(jié)，較低的氣壓會(huì)產(chǎn)生單分散(2 ≤ P ≤2.7 kPa)氣泡“墨水”，得到的泡孔直徑大致為0.5 mm，分布十分均勻；當(dāng)氣壓增加后，氣泡變?yōu)殡p分散(2.8 ≤ P ≤ 3.4 kPa)甚至三分散(P ＞ 3.6 kPa)，得到的泡孔孔徑介于0.3 – 0.7 mm之間，分布也較寬。
優(yōu)勢(shì)二：制備多層次結(jié)構(gòu)泡沫
在噴嘴書(shū)寫(xiě)的同時(shí)改變噴嘴的空間位置以及氣壓的大小，可以制備不同3D構(gòu)架的多層次結(jié)構(gòu)材料，比如圖3中的三角形柵格。通過(guò)增加氣壓或者減緩噴嘴的移動(dòng)速度，柵格的單根構(gòu)件就會(huì)變寬，反之亦然。
優(yōu)勢(shì)三：制備源于結(jié)構(gòu)梯度的機(jī)械性能梯度性泡沫
在連續(xù)書(shū)寫(xiě)過(guò)程中間斷性的調(diào)整工藝參數(shù)來(lái)改變局部泡沫之間密度以及模量等參數(shù)，使最終得到的泡沫在整體力學(xué)性能上呈現(xiàn)出幾個(gè)數(shù)量級(jí)的梯度性，實(shí)現(xiàn)了像堆積木一樣把數(shù)個(gè)不同的小組分結(jié)構(gòu)件組合成為一個(gè)大的宏觀體。這種結(jié)構(gòu)的泡沫很難通過(guò)常規(guī)發(fā)泡方法制得。
優(yōu)勢(shì)三：制備功能化泡沫
改變前驅(qū)體溶液的組成，比如加入某種功能化物質(zhì)，在泡沫形成后該物質(zhì)保留可賦予泡沫新的功能。比如，作者在前驅(qū)體溶液中提前加入AgNO3，固化處理后轉(zhuǎn)變?yōu)楹{米銀的柔性泡沫，壓縮時(shí)電阻變小，且對(duì)壓力有很好的線性關(guān)系和有很高的靈敏度，有望用于壓力傳感器。
總結(jié)
該研究結(jié)果表明直接書(shū)寫(xiě)法可以精確地控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結(jié)構(gòu)，對(duì)泡沫的力學(xué)性能進(jìn)行程序化調(diào)控，并且還可以很方便地賦予泡沫新功能，對(duì)以后泡沫制備方式的改進(jìn)有著積極的推動(dòng)作用。
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https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/10.1002/adma.201904668
