聚硫脲是一類典型的含硫聚合物，具有自愈合、高折光指數(shù)、高介電常數(shù)、重金屬強(qiáng)配位能力等特殊性能，是一類很有研究價(jià)值的高分子材料。目前已報(bào)道的合成方法主要是二胺單體與硫脲、硫光氣、二異硫氰酸酯或單質(zhì)硫搭配二異氰酸酯等硫源單體反應(yīng)制得。這些方法存在諸多缺點(diǎn)，例如：原料毒性大，單體結(jié)構(gòu)多樣性受限，單體合成復(fù)雜、價(jià)格昂貴等。因此開發(fā)綠色環(huán)保、成本低廉、普適性強(qiáng)的聚硫脲合成工藝非常具有科學(xué)和工業(yè)化價(jià)值。
條件溫和，原料廉價(jià)易得，適用性廣的聚硫脲合成方法至關(guān)重要。
- 圖1. 聚合反應(yīng)方程式
2018年，日本東京大學(xué)Takuzo Aida教授研究團(tuán)隊(duì)制備了一種極具前景的聚硫脲聚合物（結(jié)構(gòu)如圖1中P1），同時(shí)兼顧自愈能力和優(yōu)秀力學(xué)性能。聚合物體系能夠被拉伸至393 ± 5%，彈性模量約為1.4 GPa。并且在室溫下通過對(duì)聚合物斷面處施加壓力并保持幾十秒后，斷裂的聚合物材料能夠恢復(fù)如初，呈現(xiàn)出完美的自愈合能力。該研究突破了以往自修復(fù)材料存在的諸多瓶頸問題，相關(guān)論文發(fā)表在Science?雜志上[1]。但是該體系采用價(jià)格昂貴的硫羰基咪唑作為硫源且聚合物分離提純較復(fù)雜，導(dǎo)致該聚合物合成成本極高，限制其應(yīng)用前景。
針對(duì)以上問題，常熟理工學(xué)院羅銘老師基于其多年的含硫聚合物研究基礎(chǔ)，巧妙地將廉價(jià)易得的工業(yè)原料二硫化碳（CS2）用做硫源，將CS2和二胺化合物1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛烷（圖1，DA1）在45℃、空氣中、無催化劑的溫和條件下共聚，以良好收率（96％）制備得到聚硫脲P1。且其分子量指標(biāo)優(yōu)于上述Science報(bào)道參數(shù)。此方法的含硫單體原料成本僅為Science報(bào)道的百分之一，大大提高了該聚合物的應(yīng)用前景，并打破了日本學(xué)者對(duì)此聚合物合成方法的壟斷。
作者對(duì)聚合物P1進(jìn)行了核磁、基質(zhì)輔助時(shí)間飛行質(zhì)譜等表征，明確了其主鏈結(jié)構(gòu)。研究者隨后考察了聚硫脲P1的自愈合能力。如圖2所示，首先用澆鑄法制備P1矩形薄片。將薄片切成兩段后，將兩片斷口處貼合擠壓30秒后放置10分鐘，發(fā)現(xiàn)愈合后的薄片能穩(wěn)定承受200g的載荷。以上表明，P1可以通過室溫?cái)D壓實(shí)現(xiàn)迅速自愈合，愈合后的機(jī)械強(qiáng)度依然能滿足使用要求。
該聚合方法易于操作，且具有廣泛的單體普適性，適用于一系列脂肪族、環(huán)脂族、芳香族等多類型二胺化合物?；赑1的成功合成，作者又考察了24種市售的二胺單體的聚合效果并成功得到22種結(jié)構(gòu)多樣化的聚硫脲（圖3），且普遍得到高產(chǎn)率和高分子量。這表明該方法具有極佳的單體普適性。
聚硫脲是優(yōu)秀的重金屬離子吸附材料。研究者選用由廉價(jià)易得的1,6-己二胺與CS2共聚制備得到的聚硫脲P4作為吸附劑，測試其從水中吸附劇毒重金屬汞離子的效果。實(shí)驗(yàn)表明（圖4），足量P4的加入能夠移除水溶液中99.9%的汞離子，說明P4是高效、低成本的汞離子吸附劑。
該研究工作首次報(bào)道了室溫下、空氣中、無催化劑的二硫化碳和二胺的共聚，高效、便捷、經(jīng)濟(jì)地將制備結(jié)構(gòu)多樣性聚硫脲。該合成策略條件溫和、成本低廉、單體適用范圍廣。研究者希望這項(xiàng)工作能為廣大材料學(xué)者們提供一種簡單易行的合成結(jié)構(gòu)與功能多樣化聚硫脲的便捷方法。
這一成果以Catalyst-Free Construction of Versatile and Functional CS2?Based Polythioureas: Characteristics from Self-Healing to Heavy Metal Absorption為題發(fā)表在Macromolecules上。文章第一作者為常熟理工學(xué)院和蘇州大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士生吳雙，通訊作者是羅銘老師。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01811#
參考文獻(xiàn)：
[1]?Science,?2018,?359, 72-76, DOI: 10.1126/science.aam7588.
