二氧化碳（CO2）排放量的急劇增加對全球氣候造成了嚴重后果，極端天氣似乎在整個地球上越來越普遍，這對地球上所有生物的生活及生存產(chǎn)生了巨大威脅。由于光催化技術(shù)可以直接利用可持續(xù)的太陽能將大氣中的CO2分子轉(zhuǎn)化為有價值的含碳燃料，因此它是同時緩解能源和環(huán)境壓力的一種有前途的方法。但通過可見光驅(qū)動實現(xiàn)具有高選擇性和耐久性二氧化碳轉(zhuǎn)化仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)，特別是考慮到如何利用地球豐富的元素在未來實現(xiàn)這一大規(guī)模應(yīng)用。目前，分子催化劑光化學(xué)還原CO2已被證明是制備特定產(chǎn)品的有效方法，該類方法主要將分子催化劑（通常是金屬配合物）與堅固的半導(dǎo)體材料相結(jié)合，半導(dǎo)體將有效吸收可見光光子以電子形式將能量轉(zhuǎn)移至催化劑，實現(xiàn)二氧化碳選擇性還原。但目前，基于諸如Fe或Mn等地球上豐富的過渡金屬的分子催化劑比較容易受光化學(xué)不穩(wěn)定性或副產(chǎn)物/與副產(chǎn)物的二次反應(yīng)的影響而遭受逐步的結(jié)構(gòu)降解。并且，雙分子反應(yīng)（在催化劑，敏化劑和電子給體/電子接受體之間）可能會嚴重限制均相系統(tǒng)的催化性能。迄今為止，在僅報道了幾種半導(dǎo)體固體催化劑（例如TiO2等金屬氧化物）用于可見光驅(qū)動的催化應(yīng)用中，大多數(shù)都具有較差的催化選擇性，這其中一個主要問題就是與析氫的競爭。
【研究成果】
針對以上難題，近日，法國巴黎大學(xué)Marc Robert教授聯(lián)合東莞理工大學(xué)陳貴教授通過將金屬配合物Coqpy-Ph-COOH通過酰胺鍵共價連接到半導(dǎo)電聚合物（mpg-C3N4），構(gòu)建了一種新的分子-材料雜化體。實驗結(jié)果證明金屬配合物（Coqpy-Ph-COOH）與介孔半導(dǎo)電聚合物（mpg-C3N4）之間通過化學(xué)鍵的牢固締合作用使得該分子材料在輻照4天后（約500個催化循環(huán)，未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)降解）任具有出色的長期穩(wěn)定性，且獲得了高達98%選擇性實現(xiàn)CO2有效還原為CO。該類選擇性分子催化劑與簡單而堅固的半導(dǎo)體材料的獨特結(jié)合為CO2光驅(qū)動催化還原開辟了新途徑。該研究成果以題為“Efficient Visible-Light-Driven CO2 Reduction by a Cobalt Molecular Catalyst Covalently Linked to Mesoporous Carbon Nitride”的論文發(fā)表在《Journal of American Chemical Society》上(見文后原文鏈接)。
【圖文詳解】
1.Coqpy@mpg-C3N4雜化體的制備
如示意圖1所示，將1-乙基-3-（3-（二甲基氨基丙基）碳二亞胺（EDC，3.05 mg，16μmol）和三乙胺（TEA，2.2μL，16μmol）添加到不斷攪拌的含Coqpy-Ph-COOH（4.48 mg，8μmol）的DMF（5 mL）懸浮液中。在室溫下攪拌該混合物20分鐘，然后溶解于0.5 mL DMF中的1-羥基苯并三唑（HOBt，2.14 mg，16μmol）溶液加入并繼續(xù)攪拌1 h，然后再將溶解于2 mL DMF中mpg-C3N4（80 mg）懸浮液加入到混合物中，攪拌7天后，通過在尼龍膜（0.1μm）上過濾分離產(chǎn)物。過濾后，用超純水洗滌Coqpy@mpg-C3N4數(shù)次，然后真空干燥沉淀物，得到Coqpy@mpg-C3N4雜化體。最后，通過紅外和XPS分析，結(jié)果表明成功制備獲得Coqpy@mpg-C3N4雜化體。
圖1. （A）Coqpy @ mpg-C3N4混合組件的制備，以及（B）可見光驅(qū)動的CO2還原CO的過程；BIH是犧牲的電子供體。Coqpy-Ph-COOH化合物在所有混合名稱中都縮寫為Coqpy。
2.?光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移分析
如圖2A所示，通過對比mpg-C3N4，Coqpy/mpg-C3N4（Coqpy-Ph-COOH和mpg-C3N4簡單混合）與Coqpy@mpgC3N4的光電流響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)mpg-C3N4和Coqpy/mpg-C3N4光照下的電流響應(yīng)幾乎可以忽略不計，而共價連Coqpy@mpg-C3N4雜化體顯示出非常大的、快速上升的和穩(wěn)定的電流響應(yīng)，并且在十個循環(huán)周期后電流響應(yīng)保持不變，沒有明顯的衰減或時間延遲，這有力的證實了兩個部分之間的共價鏈接大大增強了電子傳遞。在此基礎(chǔ)上，進一步測量了mpg-C3N4，Coqpy/mpgC3N4和Coqpy@mpg-C3N4的電子阻抗（EIS）響應(yīng)（圖2B），結(jié)果表明Coqpy@mpg-C3N4的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于Coqpy/mpg-C3N4和mpg-C3N4，雜化體Coqpy@mpg-C3N4具有最低的阻抗，說明共價鍵顯著提高了材料的電導(dǎo)率。
圖2. mpg-C3N4（黑色），Coqpy/mpg-C3N4（藍色）和Coqpy@mpg-C3N4（紅色）雜化體的A)瞬態(tài)（亮/滅）光電流響應(yīng), B)?電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)。
3. 可見光驅(qū)動的二氧化碳還原催化
Coqpy@mpg-C3N4催化劑懸浮液在可見光照明狀態(tài)下將CO2還原為CO的選擇性高達97％，液相中未檢出甲酸鹽，并且Coqpy@mpg-C3N4催化劑可以在大約4天的時間內(nèi)高效且穩(wěn)定持久的釋放出CO氣體產(chǎn)物，TON值達到254，如下圖3所示。通過用13CO2進行同位素標記的實驗確定碳的起源，證實得到13CO作為還原產(chǎn)物。下圖表一記錄了不同種類催化劑在24小時內(nèi)獲得的相關(guān)數(shù)據(jù)。
為了進一步研究雜化體光催化活性的穩(wěn)定性，我們將同一雜化體催化劑重新使用了四個連續(xù)的周期。每個周期對應(yīng)于標準Coqpy mpg-C3N4/BIH/PhOH ACN溶液的24小時可見光照射。在每個循環(huán)之后，將雜化體光催化劑在超聲處理下用ACN洗滌，然后離心。?干燥后，將雜化體光催化劑再次分散到含有BIH和PhOH的新的ACN中，然后在30分鐘內(nèi)使溶液達到CO2飽和，然后開始新的光催化循環(huán)。結(jié)果（如圖4所示）表明每次循環(huán)中可實現(xiàn)高穩(wěn)定性的催化還原產(chǎn)生CO，說明在整個輻射催化過程中催化劑的結(jié)構(gòu)完整，催化活性沒有降低；它從一個方面還說明了該光催化劑可輕松回收以進一步使用。并且，96小時可達到500個催化循環(huán)。
圖3. 飽和CO2的乙腈（CAN）溶液（其中含有6 mg的Coqpy @ mpg-C3N4，0.05 M BIH（犧牲供體）和0.03 M PhOH（質(zhì)子源），在可見光（λ> 400 nm）連續(xù)照射4天情況下的CO（黑色方塊）和H2（紅色圓圈）產(chǎn)物量。
表1.?Coqpy催化劑共價鍵連接于Mpg-C3N4的可見光驅(qū)動還原CO2
a反應(yīng)條件：在含0.05 M BIH和0.03 M PhOH的CO2飽和ACN溶液中的6 mg催化劑（3μMCoqpy）。將具有隔膜的6 mL石英電池用作反應(yīng)容器，并將配備有400 nm長通濾光片的AM1.5G太陽模擬器用作照射源。?反應(yīng)時間：24小時。?催化劑中的Coqpy量：在mpg-C3N4中共價連接（Coqpy @ mpg-C3N4），3μM；與氮化碳（Coqpy/mpg-C3N4）混合，3μM;?吸附在氮化碳表面（Coqpy-mpg-C3N4），2.5μM;?與3μM的Al2O3（Coqpy/Al2O3）混合;?在nsg-C3N4（Coqpy @ nsg-C3N4）共價連接9μM。b相對于Coqpy或CoCl2的量。c在氬氣氣氛下。d在黑暗中（使用汞燈作為輻照源獲得的結(jié)果）
【小結(jié)】
Coqpy @ mpg-C3N4結(jié)合了分子催化劑的選擇性與固體材料的出色穩(wěn)定性，實現(xiàn)了長久穩(wěn)定的高選擇性光催化還原二氧化碳制備一氧化碳。該實驗課題為獨立調(diào)節(jié)金屬絡(luò)合物和半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)（帶隙和導(dǎo)帶能量調(diào)制），以及調(diào)節(jié)兩個組件之間電子相互作用提供了一條新路徑，為開發(fā)和優(yōu)化高活性金屬催化材料用于可見光驅(qū)動二氧化碳還原提供了一條新策略。
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