在自然界中，多個(gè)不同的構(gòu)件自發(fā)進(jìn)行自組裝是普遍存在的現(xiàn)象。其中，許多功能蛋白和蛋白復(fù)合物就是基于上述現(xiàn)象而形成的。受到該現(xiàn)象的啟發(fā)，近年來，超分子化學(xué)家已經(jīng)利用金屬配位的高度定向和可預(yù)測的特征來構(gòu)建各種金屬-超分子結(jié)構(gòu)。然而，這些自下而上的方法主要是制備了小于10 nm的離散組件或基于無限配位的聚合物。很少報(bào)道具有特定尺寸和形狀的中等尺寸（10-100 nm）的離散體系結(jié)構(gòu)，可能是因?yàn)殡y以設(shè)計(jì)和可靠地合成它們，以及合成所需的復(fù)雜自組裝過程太復(fù)雜和表征存在困難。
基于此，美國南佛羅里達(dá)大學(xué)的Xiaopeng Li和Yiming?Li、俄亥俄州大學(xué)的?Saw Wai Hla、歐道明大學(xué)的Yuan Zhang以及上海大學(xué)的Jonathan L. Sessler（共同通訊作者）聯(lián)合報(bào)道了一種通過結(jié)合分子內(nèi)和分子間金屬介導(dǎo)的自組裝策略，并且利于該策略構(gòu)建了一系列直徑約為20 nm、分子量大于65 kDa的巨型超分子六邊形網(wǎng)格。同時(shí)，研究人員通過掃描隧道顯微鏡（STM）以亞分子的分辨率對六角形中間體和所得的自組裝網(wǎng)格體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像表征。利于這些表征（掃描隧道光譜法（STS）等）能夠景區(qū)的確定14種六邊形網(wǎng)格異構(gòu)體的原子尺度。該研究成果以題為“Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid”發(fā)布在國際著名期刊Nature Chemistry上。
【圖文解讀】
1、合成超分子六邊形網(wǎng)格
首先，研究人員以分步方式利用封蓋策略和Suzuki偶聯(lián)與無金屬的三聯(lián)吡啶（tpy）結(jié)合制備了結(jié)構(gòu)單元3。其中，3中存在開放的配位位點(diǎn)允許Fe(II)介導(dǎo)的分子內(nèi)與分子間自組裝步驟以可編程方式發(fā)生。添加適量的Fe(II)有助于金屬介導(dǎo)的分子內(nèi)自組裝和幾乎定量的產(chǎn)率形成4。相對剛性的4在兩倍當(dāng)量的Fe(II)存在下進(jìn)一步自組裝形成二維（2D）構(gòu)建體5，其包含13個(gè)六邊形以及18個(gè)Fe(II)和36個(gè)Ru(II)金屬中心和108個(gè)抗衡離子。
2、溶液中的表征
接著，研究人員利于電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）、行波離子遷移率質(zhì)譜（TWIM-MS）和核磁共振波譜（NMR）表征了分子5的分子內(nèi)和分子間以及自組裝過程。在1H NMR光譜中，對于三聯(lián)吡啶的H3′,5′共振觀察到了下場偏移，而對于H6,6″信號則觀察到了上場偏移。ESI-MS和TWIM-MS譜圖進(jìn)一步證實(shí)了分子組成。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，可以得出在分子間絡(luò)合形成4的過程中，沒有其它可檢測水平的組裝形成。另外，當(dāng)利于兩倍當(dāng)量的Fe(II)處理4形成了網(wǎng)格5，其計(jì)算分子量為65790 Da，是目前制備的最大2D離散性金屬超分子之一。通過TWIM-MS對5的分析給出了一組信號，對于這種高度剛性的系統(tǒng)是可以預(yù)期的。
3、表面表征
然后，研究人員利用超高真空低溫掃描隧道顯微鏡（UHV-LT-STM）進(jìn)一步表征了網(wǎng)格分子5。以在兩個(gè)層次上深入理解此類超分子網(wǎng)格：（1）對組成的分子內(nèi)和分子間自組裝結(jié)構(gòu)成像；（2）確定異構(gòu)體的存在。在第一個(gè)研究中，將柔性配體3溶解在乙腈（MeCN）中并滴鑄到Ag（111）表面上。由于八面體配位結(jié)構(gòu)和金屬離子周圍較高的電子密度，<tpy-Ru(II)-tpy>單元以亮葉的形式產(chǎn)生了相對較強(qiáng)的信號。由于圍繞C-C單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，在3的表面上也生成了構(gòu)象。然而，六角環(huán)4僅觀察到一種構(gòu)象，該構(gòu)象是通過在3的溶液中添加同當(dāng)量的Fe(II)而形成。對于網(wǎng)格分子5，在STM圖像中觀察到每個(gè)<tpy-metal(II)-tpy>具有開心果形形態(tài)的亮葉。更重要的是，可以看到13個(gè)均勻的六角環(huán)。此外，整個(gè)結(jié)構(gòu)的直徑約為20 nm，高度約為6?。
4、異構(gòu)體鑒定
最后，研究人員通過dI/dV-V STS研究網(wǎng)格分子5是否存在異構(gòu)體。通過將STM尖端定位在Ag（111）表面上5配合物的每個(gè)波瓣上方，在固定高度、偏置范圍為2 V的情況下，來測量隧道光譜。從提供不同能隙的每個(gè)單元的隧道光譜測量結(jié)果中區(qū)分出Fe(II)和Ru(II)中心。由于表面上對稱性的破壞，絡(luò)合物4在Ag（111）表面上形成了兩個(gè)單獨(dú)的異構(gòu)體，其特征是Fe(II)的位置不同。在這七個(gè)位點(diǎn)中，每個(gè)異構(gòu)體的一個(gè)位點(diǎn)給出的HOMO-LUMO缺口為2.5 eV，而每個(gè)異構(gòu)體中的其余六個(gè)位點(diǎn)的缺口值為2.8 eV。因此，可以將具有較小間隙（2.5 eV）的位點(diǎn)指定為Fe(II)，將具有較大間隙（2.8 eV）的位點(diǎn)指定為Ru(II)位點(diǎn)。利于密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了這一分配，該計(jì)算揭示了Fe(II)和Ru(II)中心的預(yù)計(jì)態(tài)密度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配。由于Fe(II)與Ru(II)相比通常具有更高的磁矩，因此對于4中存在的Fe(II)中心，可以期望有更強(qiáng)的近藤效應(yīng)，以便進(jìn)一步區(qū)分。使用類似的程序，對總共63個(gè)分子進(jìn)行了原子級STS分析，從而能夠收集所有14種異構(gòu)體的數(shù)據(jù)。對結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析后，可以確認(rèn)每種異構(gòu)體的發(fā)生概率與根據(jù)理論預(yù)測的結(jié)果相匹配。
【小結(jié)】
綜上所述，利用本文的設(shè)計(jì)策略構(gòu)建了溶液和支撐金屬表面上許多結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。利用UHV-LT-STM和原子級STS表征可以實(shí)現(xiàn)亞分子分辨率成像。通過引入其他金屬離子，證明有可能產(chǎn)生六角形網(wǎng)格。更廣泛地講，目前演示的自下而上制備具有精確控制的形狀和結(jié)構(gòu)的20 nm大小分子的方法，將有助于對指導(dǎo)制備離散2D自組裝結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)原理的加深理解，并且能夠獲得具有目前所未有的功能和性能的中等尺寸材料。
文獻(xiàn)鏈接：
Intra- and intermolecular self-assembly of a ? 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid （Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0454-z）
