現(xiàn)如今，假冒已經(jīng)成為一個全球性的問題，在所有消費(fèi)品、醫(yī)療產(chǎn)品甚至軍事應(yīng)用中的電子組件都存在許多假冒產(chǎn)品，這不僅對我們的日常生活產(chǎn)生了巨大影響，而且極大地影響了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
防偽技術(shù)已在鈔票、文憑、證書、珠寶、藥品和電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，但是高安全性和復(fù)雜性的防偽應(yīng)用通常成本昂貴，極大地限制了在消費(fèi)產(chǎn)品中的應(yīng)用。
熒光圖案具有易于檢測的化學(xué)特征，引入動態(tài)熒光可大大提高信息安全性，因此熒光圖案在防偽領(lǐng)域得到了廣泛使用。然而，在公開了熒光化合物之后，基于熒光圖案的防偽技術(shù)仍然面臨被克隆的風(fēng)險(xiǎn)。因此，亟需一種不能復(fù)制的低成本防偽方法。
亮點(diǎn)
近期，上海交通大學(xué)的姜學(xué)松研究員報(bào)道了一種具有動態(tài)雙功能超分子網(wǎng)絡(luò)的材料表面，該超分子網(wǎng)絡(luò)由P4VP-nBA-S和羥基二苯基吡啶(DSP-OH)共聚組成，表面同時(shí)具有明亮的熒光和皺紋形貌，并且能夠快速響應(yīng)可見光和pH刺激，同時(shí)調(diào)節(jié)熒光和皺紋形貌。這種具有多重響應(yīng)、區(qū)域選擇性和非接觸特性的智能表面可以在防偽或信息存儲領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
熒光/皺紋表面的制備
如圖1所示，研究人員分別通過自由基聚合和一步法合成了含吡啶的聚合物P4VP-nBA-S和具有亮藍(lán)色熒光的DSP-OH；然后以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為軟底物，將混有P4VP-nBA-S和DSP-OH的甲苯溶液旋涂在PDMS上形成超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，材料表面通過吡啶和羥基之間的氫鍵形成皺紋形貌。
熒光/皺紋表面的可見光響應(yīng)
研究人員通過原子力顯微鏡表征材料表面的形貌變化，結(jié)果如圖2所示，材料表面在450 nm的光照射下很快發(fā)生了光致異構(gòu)化作用，皺紋的內(nèi)部應(yīng)力場受到連續(xù)干擾，皺紋幅度逐漸降低，直至完全消失；右上角的熒光發(fā)射光譜顯示，隨著可見光的照射，熒光從亮藍(lán)色逐漸變?yōu)闊o色，表明該樣品能夠響應(yīng)可見光使表面皺紋形貌和熒光發(fā)生變化。
光誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)的非接觸特性為控制空間應(yīng)力的釋放提供了可能，能夠選擇性消除皺紋，如圖3所示，研究人員在表面以條紋或環(huán)形的光掩模遮蓋，然后在450nm光下照射，曝光區(qū)域的皺紋逐漸消失，并隨著光照時(shí)間的延長，曝光和非曝光區(qū)域的形貌差異逐漸變大，表明在450nm的光刻工藝中，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)具有分層皺紋和熒光的雙重圖案。
熒光/皺紋表面的pH響應(yīng)
P4VP-nBA-S中的吡啶基與DSP-OH中的羥基之間的氫鍵賦予了材料表面對酸的獨(dú)特敏感性，因此研究人員探究了HCl氣體對材料表面的控制作用。如圖4所示，樣品經(jīng)HCl氣體處理后，熒光逐漸從藍(lán)色變?yōu)榉凵?，最終變?yōu)槌壬?，同時(shí)表面皺紋被逐漸消除。
當(dāng)研究人員將HCl加熱蒸發(fā)時(shí)，可以看出熒光又恢復(fù)為初始藍(lán)色，表面也恢復(fù)到皺紋狀態(tài)，表明該材料能夠通過酸處理實(shí)現(xiàn)皺紋形貌和熒光的同時(shí)調(diào)節(jié)，而且這種調(diào)節(jié)是高度可逆的。
多層防偽技術(shù)及應(yīng)用
隨后，研究人員探究了材料的實(shí)際應(yīng)用效果，如圖5所示，研究人員用5wt％的HCl在材料表面書寫字母“Y”或“N”，能夠明顯看出，書寫區(qū)域的皺紋形貌很快消失，而且紫外線下可以看出書寫區(qū)域的粉紅色字母，而其他區(qū)域則顯藍(lán)色熒光。
此外，經(jīng)熱處理后，書寫區(qū)域又能夠恢復(fù)帶有藍(lán)色熒光的皺紋狀態(tài)，同時(shí)粉色熒光消失，證實(shí)了這種皺紋/熒光雙重表面的高度可逆性，展示了其在防偽領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。
圖6進(jìn)一步展示了該表面在防偽中的應(yīng)用性，研究人員首先制備了帶有藍(lán)色熒光的皺紋表面；然后通過二維碼形的光掩模以450nm的光照射，實(shí)現(xiàn)了帶有藍(lán)色熒光的二維碼圖案；將表面暴露于HCl蒸氣時(shí)，表面皺紋逐漸消失，熒光從藍(lán)色變?yōu)樽仙?，最終變?yōu)槌壬?；隨后加熱蒸發(fā)HCl，表面隨即恢復(fù)初始的皺紋形貌，同時(shí)熒光恢復(fù)為藍(lán)色。
與響應(yīng)多個刺激的單一動態(tài)模式相比，研究人員所使用的這種簡單方法結(jié)合了熒光和皺紋雙重模式，不僅具有高度可靠性和多功能性，而且克隆難度較大，極大地提高了信息的安全性。
在本篇文章中，研究人員介紹了一種基于P4VP-nBA-S和DSP-OH的雙重超分子網(wǎng)絡(luò)表面，其具有動態(tài)的熒光和皺紋形貌，并且可通過可見光和pH等刺激同時(shí)控制皺紋和熒光變化，具有高度的安全可靠性。這項(xiàng)技術(shù)為高性能防偽材料的研究提供了一種簡單有效的策略，并且有望在智能顯示器和信息存儲領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用！
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15600-6
