近年來，探索由柔性~結(jié)晶性的嵌段共聚物在溶液中的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)組裝（CDSA）行為成為了自組裝研究的熱點(diǎn)。這項(xiàng)技術(shù)是由Ian manners 教授最早提出，其主要優(yōu)勢(shì)在于聚合物組裝體可以在溶液中活性生長(zhǎng)，這為制備大小和形態(tài)可控的聚合物組裝形貌提供了無限可能。其中一些一維的拉伸膠束，多嵌段，斑片狀以及非對(duì)稱的共膠束已經(jīng)被廣泛報(bào)道，同時(shí)一些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)也已經(jīng)開始出現(xiàn)，如二維的，混合的和介孔的結(jié)構(gòu)等。然而通過CDSA來進(jìn)行3D結(jié)構(gòu)的獨(dú)立聚合物組裝體的制備仍然鮮有報(bào)道。
近日，華東理工大學(xué)的Gerald Guerin教授報(bào)道了一種利用CDSA技術(shù)來制備2D和3D多環(huán)結(jié)構(gòu)的方法，該文以標(biāo)題為“Formation of 2D and 3D multi-tori mesostructures via crystallization-driven self-assembly”發(fā)表在Science子刊《Sci. Adv.》上。該文系統(tǒng)地描述了如何通過嵌段共聚物的CDSA技術(shù)來制備一種類花粉狀的3D組裝體。同時(shí)在制備此膠束的混合溶劑中加入第三種溶劑，此介孔組裝體的形態(tài)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，如可得到球形度更高的介孔結(jié)構(gòu)，或者形成環(huán)形層狀結(jié)構(gòu)等。更為重要的是，此種3D介孔材料一旦轉(zhuǎn)移到基板上，在室溫下可以長(zhǎng)久保持其形態(tài)穩(wěn)定。
制備方法
如圖1所示，通過將8 μL 的PFS26-b-PS306的THF溶液（?c?=?10?mg ml??1）快速地注入1 mL, 且在35 ℃預(yù)熱20 min后的丙酮/葵烷溶液，繼而加入20 μL為柱狀膠束的PFS55-b-PI500葵烷溶液，并在35℃保溫1小時(shí)后，即可得到此膠束。通過此方案可以得到一些孤立環(huán)面以及具有廣泛尺寸分布的，直徑為20 μm的球形多環(huán)面殼。這些殼看起來類似破碎的空心球體，由更小的環(huán)面粘連而成。同時(shí)組成球體的環(huán)面具有較窄的尺寸分布，其內(nèi)徑約為400 nm，而外徑約為1 μm。
機(jī)理討論：
這一有趣的現(xiàn)象激發(fā)了科學(xué)家的探索熱情，作者首先猜測(cè)這些特別的3D多環(huán)形結(jié)構(gòu)是由先加入的PFS26?-b-PS306膠束由CDSA形成了數(shù)量較多的小環(huán)，這些小環(huán)繼而由隨后加入的PFS26?-b-PS306膠束相互粘接而成。為了探究此結(jié)構(gòu)形成的真實(shí)原因，作者表征了在較短的保溫時(shí)間如30 s和5 min的膠束形態(tài)（圖2），結(jié)果卻表明在30 s內(nèi)組裝體即呈現(xiàn)一些分布不均的，大而破碎的多環(huán)面結(jié)構(gòu)。在這些破碎的結(jié)構(gòu)上可以觀測(cè)到非常小的孔洞，而當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至5 min時(shí)，仍然可以觀測(cè)到大而破碎的多環(huán)面結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以明顯觀察到此時(shí)孔內(nèi)徑的增大。這一結(jié)果推翻了作者原本的猜測(cè)，說明此自組裝體的形成遵循獨(dú)特的途徑。
為了進(jìn)一步了解這些多層級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝過程，作者研究了此多環(huán)面結(jié)構(gòu)的形成動(dòng)力學(xué)。通過HRTEM可以觀察到（圖3），在非常短的保溫時(shí)間內(nèi)（0.5 分鐘），這些結(jié)構(gòu)是由很多類果核狀的膠束所組成。在保溫時(shí)間為5分鐘時(shí)，這些結(jié)構(gòu)仍然由許多小球形膠束組成，但是我們可以偶然發(fā)現(xiàn)一些彎曲的細(xì)長(zhǎng)膠束。當(dāng)這些樣品繼續(xù)保溫一段時(shí)間后，這些彎曲的細(xì)長(zhǎng)膠束逐漸變多，且一維的膠束開始呈現(xiàn)同心狀，并與一些球形膠束共存。在經(jīng)過20 分鐘后，絕大多數(shù)的球形膠束已經(jīng)消失，而被一些同心的細(xì)長(zhǎng)膠束取代。在經(jīng)過30分鐘的保溫后，這些環(huán)面逐漸變得清晰可見。其后延長(zhǎng)保溫時(shí)間，形態(tài)則保持不變。這種細(xì)長(zhǎng)的膠束是典型的由嵌段聚合物進(jìn)行CDSA組裝得來的內(nèi)部為晶態(tài)的膠體，其中的PFS嵌段的結(jié)晶過程在這些棒狀結(jié)構(gòu)的形成過程種起著關(guān)鍵作用，對(duì)其XRD結(jié)果分析也證實(shí)了此膠束的結(jié)晶成核性。
在這些3D介孔組裝體中，偶然也可以觀測(cè)到破損的組裝體，其裂紋也傾向于穿過膠束而不是在環(huán)狀膠束之間，這一結(jié)果表明這些環(huán)形結(jié)構(gòu)是整體穩(wěn)定的，此外，這些環(huán)面也是不對(duì)稱，其呈現(xiàn)一邊膨脹，一邊彎縮的形態(tài)，看似在維持果核的整體形狀的生長(zhǎng)。（圖4）總體而言，此花粉狀膠束的組裝過程是由PFS26?-b-PS306膠束首先形成了無定形的核，其繼而形成了尺寸不均的，微米級(jí)類覆盆子狀的囊泡。在第二步，細(xì)長(zhǎng)的核晶膠束PFS55?-b-PI500重新激發(fā)了類似果核結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，繼而形成了球體至圓柱的形態(tài)轉(zhuǎn)變。且當(dāng)PFS26-b-PS306的膠束延伸生長(zhǎng)時(shí)，其沿著曲率半徑最小的路徑進(jìn)行，并沿著球體的赤道面進(jìn)行生長(zhǎng)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)通過在混溶劑中加入不同的選擇性溶劑，此3D環(huán)形膠束的形貌也會(huì)受到影響，如可得到一些破損的球狀，以及環(huán)形網(wǎng)層等。
小結(jié)：
在這篇報(bào)道中，我們描述了一種通過CDSA技術(shù)來制備具有3D多環(huán)結(jié)構(gòu)的方法。此種結(jié)構(gòu)的形成是多步驟累積組裝的結(jié)果，首先PFS26?-b-PS306會(huì)自組裝成微米級(jí)的囊泡結(jié)構(gòu)，在沒有晶核膠束的前提下，薄膜仍然呈現(xiàn)無定形態(tài)，但是隨著時(shí)間的推移，能夠得到大的穿孔薄膜。但在PFS55?-b-PI500晶核存在的前提下，此種囊泡會(huì)從球形轉(zhuǎn)變?yōu)橹谓Y(jié)構(gòu)，最終形成伸長(zhǎng)的晶核膠束。同時(shí)由于較短的成核時(shí)間，此膠束的生長(zhǎng)受到限制，從而得到環(huán)形的結(jié)構(gòu)。同時(shí)在此混合溶劑中加入第三種溶劑，此介孔組裝體的形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化，如可得到球形度更高的介孔結(jié)構(gòu)，或者形成環(huán)形單分子層等。此項(xiàng)溶液組裝的過程證明了利用CDSA來制備新型功能材料的巨大潛力，同時(shí)也為利用自下而上的組裝方案來生產(chǎn)更多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的組裝體鋪平了道路。
DOI: 10.1126/sciadv.aaz7301
