納米流體學(xué)研究的是在納米尺度通道內(nèi)物質(zhì)的傳輸行為。雖然固態(tài)物理學(xué)對(duì)納米流體學(xué)已經(jīng)研究了很長(zhǎng)時(shí)間，但是由于系統(tǒng)研究納米流體學(xué)所需的納米流體器件是阻礙該領(lǐng)域發(fā)展的一大瓶頸，因此科學(xué)家們對(duì)分子、離子等物質(zhì)在納米通道中傳輸行為的實(shí)驗(yàn)性研究目前只有15年的短暫時(shí)光。近幾年來(lái)隨著大量新型納米材料和制備納米通道的精細(xì)加工技術(shù)的出現(xiàn)，納米流體學(xué)領(lǐng)域研究進(jìn)展發(fā)生了巨大的飛躍，根據(jù)現(xiàn)有的研究成果和納米流體學(xué)目前的發(fā)展趨勢(shì)，法國(guó)巴黎高等師范學(xué)院Lydéric Bocquet教授近日在Nature Materials的一篇理論中指出：納米流體學(xué)時(shí)代來(lái)了！為什么Lydéric Bocquet教授會(huì)有如此的感慨和見(jiàn)解呢？在該評(píng)論中，Lydéric Bocquet教授列出了以下4點(diǎn)理由：
(1)納米材料種類(lèi)的增加(特別是以石墨烯為代表的二維材料的出現(xiàn))使各種結(jié)構(gòu)和形狀可調(diào)的納米通道制備得以實(shí)現(xiàn)；
(2)先進(jìn)設(shè)備和技術(shù)的出現(xiàn)使科學(xué)家們不僅可以研究物質(zhì)在通道內(nèi)部的傳輸行為，還可以研究流體在通道內(nèi)部本體的性質(zhì)；
(3)納米尺度下物質(zhì)許多意想不到的行為和“奇異”特性已經(jīng)被揭示出來(lái)；
(4)這些基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)有望解決膜科學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的“重難點(diǎn)問(wèn)題”，特別是水-能源領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。
在這里，小編選取了部分發(fā)表在Nature、Science(及子刊)上的納米流體學(xué)領(lǐng)域研究成果，來(lái)向大家重點(diǎn)介紹過(guò)去幾年內(nèi)該領(lǐng)域的重大技術(shù)進(jìn)步和發(fā)現(xiàn)、以及它們對(duì)膜分離技術(shù)和水-能源技術(shù)的影響和未來(lái)的挑戰(zhàn)。
【一．納米通道制備方式】
首先，納米流體學(xué)研究領(lǐng)域最核心的一步是構(gòu)建穩(wěn)定的納米通道，通過(guò)對(duì)這些研究成果的分析，我們總結(jié)出了5種最常用的納米通道制備方法。
(1) 直接鑿孔法
這種方法一般是將寡層二維材料置放在襯底上利用高能激光電子束、氧等離子體或其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行選擇性刻蝕造孔，通過(guò)調(diào)節(jié)二維材料在刻蝕源下的暴露時(shí)間來(lái)對(duì)納米孔大小和密度進(jìn)行調(diào)節(jié)。比如美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Shannon M. Mahurin教授研究團(tuán)隊(duì)利用氧等離子體蝕刻制備多孔單片層石墨烯膜[Nature Nanotechnology, 10(5), 459–464; 圖1A]；瑞士蘇黎世理工學(xué)院Hyung Gyu Park教授研究團(tuán)隊(duì)利用KOH刻蝕得到具有規(guī)整陣列納米孔的雙層石墨烯氣體分離膜[Science,?344(6181), 289–292；圖1B]。
(2) 范德華力組裝法
范德華力組裝法主要是依靠二維材料之間較強(qiáng)的范德華力來(lái)使構(gòu)建的二維納米通道穩(wěn)定存在。其制備過(guò)程主要可以分為5個(gè)步驟，如圖2所示：第一步是在襯底上造一個(gè)的長(zhǎng)方形孔；第二步是將該孔用底層材料(如石墨、h-BN)覆蓋；第三步是將含有不同層數(shù)、具有等間距條紋的二維材料覆蓋在底層材料上，標(biāo)記為間隔層(間隔層的高度即為納米/埃米通道的高度)；第四步是將底層和間隔材料與襯底長(zhǎng)方形孔重疊的部分刻蝕掉，形成一個(gè)大小一致的方孔；第五步是在具有條紋結(jié)構(gòu)的間隔層表面覆蓋一層與底層材料相同的頂層材料[具體制備過(guò)程可以參考文獻(xiàn)Nature, 2016, 538(7624): 222-225]。
(3) 真空自組裝法
真空自組裝法是將二維材料分散液通過(guò)真空抽濾的方式得到的二維材料層層堆積的薄膜，這種制備方式較簡(jiǎn)單，可以通過(guò)調(diào)節(jié)二維片層之間的層間距來(lái)控制納米通道尺寸，以及通道分散液的濃度或量來(lái)控制薄膜的厚度，因此目前是制備納米通道最常見(jiàn)的方法。
(4) 利用本征納米通道
如碳納米管、BN納米管這類(lèi)本身就具備納米通道的材料，可以通過(guò)控制制備過(guò)程來(lái)對(duì)管徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米孔道尺寸的控制。同時(shí)，由于納米管材料很難單獨(dú)形成完整的流體通道，因此在實(shí)驗(yàn)中一般將納米管鑲嵌在某種基體中進(jìn)行后續(xù)的研究，如勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Aleksandr Noy教授團(tuán)隊(duì)將碳納米管嵌在磷脂膜中得到復(fù)合納米通道[Science, 357(6353), 792–796]。
(5) 有機(jī)合成納米通道
上述幾種方法主要是依靠Top-Down的方式來(lái)制備納米通道，存在對(duì)儀器設(shè)備要求高和通道穩(wěn)定較差等缺點(diǎn)。而有機(jī)合成法制備納米通道可以避免這些缺點(diǎn)，同時(shí)還可以對(duì)納米通道進(jìn)行更精確的控制。比如賓夕法尼亞州立大學(xué)Manish Kumar、Ratul Chowdhury教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合伊利諾伊大學(xué)Aleksei Aksimentiev教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種內(nèi)部具有三維連通孔道的多孔大分子PAH[4]s，其通道可以精確到1?[Nat.Nanotechnol.?15, 73–79 (2020)]
【二．重大技術(shù)進(jìn)步和發(fā)現(xiàn)】
物質(zhì)在終極尺度(納米、埃米)通道內(nèi)部的傳輸行為具有顯著區(qū)別于宏觀尺度通道的差異和獨(dú)特的現(xiàn)象，比如物質(zhì)在納米通道內(nèi)超快速傳輸和傳輸機(jī)理變化、水在納米受限空間內(nèi)的異常物理性質(zhì)或結(jié)構(gòu)變化、質(zhì)子可以穿過(guò)單層石墨烯和h-BN、納米尺度下的離子庫(kù)侖阻塞效應(yīng)等等。在這里我們選擇了11篇文獻(xiàn)來(lái)對(duì)這些重大技術(shù)進(jìn)步和發(fā)現(xiàn)來(lái)做簡(jiǎn)要介紹。
1.Nature：水分子在碳納米管內(nèi)部的無(wú)摩擦高速流動(dòng)
法國(guó)巴黎高等師范學(xué)院Lydéric Bocquet教授聯(lián)合美國(guó)布朗大學(xué)Derek Stein教授課題組研究發(fā)現(xiàn)碳納米管內(nèi)部依賴(lài)于輻射的流動(dòng)滑移可以使水分子在碳納米管道內(nèi)部進(jìn)行無(wú)摩擦高速流動(dòng)，而與碳管具有相同晶體類(lèi)型但是電子結(jié)構(gòu)不同的氮化硼納米管內(nèi)部則沒(méi)有這種現(xiàn)象，說(shuō)明納米通道內(nèi)部物質(zhì)的傳輸行為與在原子尺度上的固體-流體界面性質(zhì)有很大關(guān)聯(lián)。該研究以題為“Massive radius-dependentflow slippage in carbon nanotubes”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature19315
2.Nature：低維受限空間內(nèi)的方形冰晶
曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim教授、德國(guó)烏爾姆大學(xué)G.Algara-Siller教授和中國(guó)科技大學(xué)H. A.Wu教授課題組聯(lián)合發(fā)現(xiàn)室溫下水在二維疏水石墨烯片層之間形成了正方形的冰晶，這種冰晶堆積密度較高，晶格常數(shù)為2.83?，可形成雙層和三層微晶，同時(shí)與傳統(tǒng)的水分子間氫鍵形成的四面體結(jié)構(gòu)相比，這種正方形的冰晶具有很好的對(duì)稱(chēng)性。該研究以題為“Square ice in graphenenanocapillaries”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature14295
3.Nature：水分子在具有原子級(jí)精度的二維納米通道中的異?？焖賯鬏?/h3>
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授及其合作者利用石墨烯的原子平整度，通過(guò)微加工技術(shù)制備得到了具有原子級(jí)精度且大小可調(diào)的納米通道，發(fā)現(xiàn)在這些通道內(nèi)部水分子與通道壁較強(qiáng)的相互作用可以產(chǎn)生很大的分離壓(1000 bar)，使水分子在納米通道以毛細(xì)效應(yīng)傳輸時(shí)最大速度可以達(dá)到1 m/s。該研究以題為“Moleculartransport through capillaries made with atomic-scale precision”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature19363
4.Nature：氣體分子在二維納米通道內(nèi)的彈道傳輸
曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)以具有原子級(jí)別高表面平整度的石墨烯或h-BN作為納米通道的壁面時(shí)，氣體分子在通道內(nèi)部產(chǎn)生大量的鏡面反射，大大提高分子在通道內(nèi)部的傳輸速度，表現(xiàn)出明顯的彈道傳輸機(jī)制(指當(dāng)載流子的平均自由程遠(yuǎn)大于介質(zhì)的尺度時(shí)，載流子在介質(zhì)中的輸運(yùn)過(guò)程中幾乎不受到散射)。該研究以題為“Ballistic moleculartransport through twodimensional channels”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0203-2
5.Nature：二維埃米通道內(nèi)分子/離子傳輸對(duì)電流和壓力的依賴(lài)性
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)AndreGeim教授及其合作者發(fā)現(xiàn)埃米級(jí)二維通道內(nèi)水分子/離子與通道壁材料之間的摩擦作用會(huì)大大地影響其傳輸動(dòng)力學(xué)，而受到外部微弱的擾動(dòng)(機(jī)械壓力和電場(chǎng)力)后，傳輸性能會(huì)大幅度變化。研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)水分子/離子與石墨烯通道壁之間的低摩擦性導(dǎo)致了體系電滲遷移率μ與電壓呈二次關(guān)系，而與h-BN之間較大的摩擦系數(shù)導(dǎo)致了體系電滲遷移率μ與電壓呈一次關(guān)系(線性關(guān)系)。該研究以題為“Molecularstreaming and its voltage control in ?ngstr?m-scale channels”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-0961-5
6.Science：離子通過(guò)埃米級(jí)二維通道的尺寸效應(yīng)
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授和K. Gopinadhan教授課題組聯(lián)合研究了由石墨烯、h-BN和MoS2這三種二維材料構(gòu)成的超強(qiáng)度約束埃米通道內(nèi)部離子的傳輸行為，發(fā)現(xiàn)空間效應(yīng)的作用導(dǎo)致二維通道內(nèi)部壁上的表面電荷很少，當(dāng)水合離子的直徑大于二維通道的尺寸時(shí)仍然可以以較低的速度進(jìn)行傳輸和滲透，同時(shí)這種效在相同直徑的陰離子和陽(yáng)離子之間有明顯的不對(duì)稱(chēng)性。該研究以題為“Size effect in ion transportthrough angstrom-scale slits”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/358/6362/511
7.Science：超低介電常數(shù)界面水
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授和L. Fumagalli教授課題組聯(lián)合首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了受限條件下界面水的介電常數(shù)遠(yuǎn)低于普通環(huán)境中水的介電常數(shù)(≈80)。研究者對(duì)由h-BN構(gòu)建的尺度約為1nm的通道中的受限界面水進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)納米尺度下界面水的介電常數(shù)低至2左右，這種水與介質(zhì)之間的表面相互作用導(dǎo)致的介電常數(shù)異常降低對(duì)于深層次地理解生物系統(tǒng)中的長(zhǎng)期相互作用具有重要意義。該研究以題為“Anomalously low dielectricconstant of confined water”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/360/6395/1339
8.Nature：質(zhì)子通過(guò)單原子厚度的晶體傳輸
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授聯(lián)合中國(guó)科技大學(xué)H. A. Wu教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)熱質(zhì)子(質(zhì)子是電子和原子之間的一種中間狀態(tài))在單層石墨烯和h-BN中具有較高滲透性，而對(duì)于較厚的晶體，如單層二硫化鉬、雙層石墨烯或多層hBN，則不能進(jìn)行傳輸。同時(shí)研究者發(fā)現(xiàn)由于較低的電導(dǎo)率，單分子層h-BN顯示出比單層石墨烯更高的質(zhì)子滲透率。該研究以題為“Proton transport throughone-atom-thick crystals”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature14015
9.Nature：電控制水在氧化石墨烯薄膜中的滲透性
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)R. R. Nair教授課題組通過(guò)可控電擊穿在微米級(jí)石墨烯氧化(GO)膜中制造了導(dǎo)電細(xì)絲，這些導(dǎo)電細(xì)絲周?chē)鷷?huì)形成電場(chǎng)使GO膜中二維片層毛細(xì)血管中的水分子電離，從而阻礙水的運(yùn)輸。研究表明通過(guò)該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水滲透的精確控制——從超快滲透到完全堵塞，這為開(kāi)發(fā)人工生物系統(tǒng)、組織工程和過(guò)濾的智能膜技術(shù)開(kāi)辟了一條道路。該研究以題為“Electrically controlled water permeation through graphene oxide membranes”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0292-y
10.Nature nanotechnology:石墨烯納米流體通道中的快速水傳輸
美國(guó)波士頓大學(xué)Chuanhua Duan教授課題組設(shè)計(jì)了一種新的混合納米通道來(lái)測(cè)量單個(gè)石墨烯納米通道中水的傳輸阻力和滑移長(zhǎng)度。研究結(jié)果表明當(dāng)石墨烯納米通道高度在0~200nm之間變化時(shí)，通道中石墨烯的滑移長(zhǎng)度均≈16nm，而這是由于石墨烯的表面電荷性質(zhì)以及石墨烯和其SiO2襯底之間的相互作用引起的。該研究以題為“Fast water transport ingraphene nanofluidic channels”發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-017-0031-9
11.Nature Materials：納米通道內(nèi)離子庫(kù)侖封鎖觀察
瑞士洛桑工程學(xué)院Aleksandra Radenovic教授研究團(tuán)隊(duì)對(duì)單個(gè)亞納米孔通道中離子的傳輸進(jìn)行了測(cè)量以及對(duì)離子庫(kù)侖封鎖效應(yīng)進(jìn)行了觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合離子庫(kù)侖封鎖模型中對(duì)離子在亞納米通道內(nèi)傳輸行為的預(yù)測(cè)，同時(shí)研究表明納米尺度的原子細(xì)孔有助于探索離子傳輸行為，這可以進(jìn)一步加深人們對(duì)生物離子通道運(yùn)輸?shù)睦斫?。該研究以題為“Observation of ionicCoulomb blockade in nanopores”發(fā)表在《Nature Materials》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nmat4607
【三．具有納米通道的分離膜材料】
物質(zhì)的分離與純化在工業(yè)生產(chǎn)和人們的日產(chǎn)生活中扮演者重要的作用，其中分離膜材料是分離與純化技術(shù)的核心材料。分離膜材料面臨的最大問(wèn)題是分離系數(shù)與滲透率之間的矛盾性關(guān)系，目前商業(yè)化分離膜為了保證較高的分離系數(shù)而大幅度犧牲了滲透率，因此導(dǎo)致了很低的純化效率。而現(xiàn)有的研究表明由于納米通道內(nèi)部物質(zhì)具有獨(dú)特的傳輸行為，這可以避免滲透性和選擇性之間的取舍——能夠同時(shí)提高分離系數(shù)和滲透率，因而納米通道在未來(lái)的高效分離膜制備領(lǐng)域顯示出了極大的應(yīng)用潛力。在此，我們選擇了13篇研究文獻(xiàn)來(lái)對(duì)納米流體學(xué)在分離領(lǐng)域的應(yīng)用做簡(jiǎn)要介紹。
1.Science：寡層多孔石墨烯高效氣體分離膜
瑞士蘇黎世理工學(xué)院Hyung Gyu Park教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)氣體在寡層多孔石墨烯膜中以自由分子(溢出)機(jī)制進(jìn)行傳輸，顯著減小氣體分子與通道壁之間摩擦碰撞來(lái)提高氣體滲透速度的同時(shí)，還可以利用分子間的分子量差異來(lái)對(duì)氣體分子進(jìn)行高效的選擇性滲透，測(cè)試結(jié)果顯示H2的滲透率和H2/CO2分離系數(shù)分別可以達(dá)到10-2?mol m-2s-1?Pa-1和10，綜合性能遠(yuǎn)超多孔聚合物和無(wú)機(jī)氣體分離膜。該研究以題為“Ultimate PermeationAcross Atomically Thin Porous Graphene”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/344/6181/289
2.Science：石墨烯/h-BN膜分離氫同位素
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim教授聯(lián)合M. Lozada-Hidalgo教授研究團(tuán)隊(duì)對(duì)H+和D+在寡層石墨烯或h-BN膜中傳輸行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是在石墨烯還是h-BN膜中，H+的傳輸速度(σH)均遠(yuǎn)大于D+的傳輸速度(σD)[σH/σD≈10]，而造成H+和D+在二維材料中出現(xiàn)這種傳輸速度差異地原因是H+和D+零點(diǎn)能量的不同——D+離子透過(guò)膜需要克服更高的能壘，因此二維材料作為節(jié)能的分離膜材料在氫同位素濃縮領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力，有望取代目前高耗能的電解-蒸餾法。該研究以題為“Sieving hydrogen isotopes throughtwo-dimensional crystals”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/351/6268/68
3.Science：精確高效氧化石墨烯分離膜
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim教授聯(lián)合R. R. Nair教授團(tuán)隊(duì)研究了小分子在微米級(jí)氧化石墨烯(GO)膜中的滲透行為，發(fā)現(xiàn)在干燥狀態(tài)下由于二維片層之間的真空密封作用，小分子不能進(jìn)行滲透；而浸泡在水中的GO膜可以像分子篩一樣對(duì)水合半徑大于4.5?的分子進(jìn)行阻隔，而小于該尺寸的分子可以在GO片層間較高的毛細(xì)管壓力下以較快的速度進(jìn)行滲透?jìng)鬏?。該研究以題為“Precise and UltrafastMolecular Sieving Through Graphene Oxide Membranes”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/343/6172/752
4.Science：提高碳納米管亞納米孔的透水性和離子選擇可調(diào)性
美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Aleksandr Noy教授研究團(tuán)隊(duì)制備了一種直徑為0.8nm的碳納米管孔蛋白(CNTPs)，由于有較強(qiáng)的空間限制，水分子在CNTPs內(nèi)部傳輸時(shí)分子間氫鍵會(huì)發(fā)生重排使水分子以單鏈狀進(jìn)行滲透，其傳輸效率比生物體中水通道蛋白還高一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)CNTPs還可以阻礙負(fù)離子的滲透，因此對(duì)物質(zhì)的傳輸具有很高的選擇性。這些特性使CNTPs成為發(fā)展膜分離技術(shù)的理想材料。該研究以題為“Enhanced waterpermeability and tunable ion selectivity in subnanometer carbon nanotube porins”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/357/6353/792
5.Science：用于離子和分子分離的石墨烯/碳納米管復(fù)合納濾膜
武漢大學(xué)Quan Yuan教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合加州大學(xué)洛杉磯分校Xiangfeng Duan教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯/碳納米管(GNM/SWNT)復(fù)合納濾膜。在GNM/SWNT復(fù)合納濾膜中，有高密度亞納米孔的GNM可以有效地運(yùn)輸水分子，同時(shí)阻止溶質(zhì)離子或分子的流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)尺寸選擇性分離，而SWNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則充當(dāng)支持GNM的微觀物理框架，從而確保了原子厚度的GNM的結(jié)構(gòu)完整性。該研究以題為“Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecularnanofiltration”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1057
6.Science：用于離子和分子分離的石墨烯/碳納米管復(fù)合納濾膜
南卡羅萊納州立大學(xué)Miao Yu課題組通過(guò)簡(jiǎn)易的過(guò)濾工藝制備了厚度約為1.8nm的超薄氧化石墨烯(GO)膜，利用GO膜上的選擇性結(jié)構(gòu)缺陷，GO膜對(duì)H2/CO2和H2/N2混合物的分離選擇性分別高達(dá)3400和900，比目前最先進(jìn)的微孔膜高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此是一種理想的富氫分離膜材料。該研究以題為“Ultrathin,Molecular-Sieving Graphene Oxide Membranes for Selective Hydrogen Separation”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/342/6154/95
7.Nature：陽(yáng)離子插層調(diào)節(jié)氧化石墨烯分離膜選擇性
上海應(yīng)用物理研究所研究院方海平、李景燁以及上海大學(xué)吳明紅團(tuán)隊(duì)、南京工業(yè)大學(xué)金萬(wàn)勤團(tuán)隊(duì)等聯(lián)合研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯(GO)中含氧基團(tuán)和芳環(huán)共存的區(qū)域易與離子形成強(qiáng)的相互作用而使離子插層固定在該位點(diǎn)上，可以實(shí)現(xiàn)精度達(dá)到1 ?的層間距穩(wěn)定調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)各種離子的高效阻隔和對(duì)水的快速選擇性滲透。該研究以題為“Ion sieving in grapheneoxide membranes via cationic control of interlayer spacing”的論文發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature24044
8.Nature Nanotechnology：用于海水淡化的單層納米孔石墨烯膜
美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Shannon M. Mahurin教授研究團(tuán)隊(duì)利用氧等離子體蝕刻工藝制備了具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的單原子厚度納米孔石墨烯膜，這種多孔石墨烯膜具有優(yōu)異的水滲透速度(106g m-2s-1)和高效的離子截留率(接近100%)，在海水淡化領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。該研究以題為“Water desalination usingnanoporous single-layer graphene”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nnano.2015.37
9.Nature Nanotechnology：多層石墨烯基納米孔膜中離子擴(kuò)散的低壓靜電調(diào)制
澳大利亞墨爾本大學(xué)Dan Li教授課題組研究團(tuán)隊(duì)利用層狀石墨烯基納米孔膜中的可調(diào)納米約束通道，證明了＜2 nm的約束離子擴(kuò)散可以被界面電雙層(EDL)強(qiáng)烈調(diào)控。研究表明隨著工程技術(shù)的進(jìn)步和原子精確納米孔、通道和電路的規(guī)?；a(chǎn)，與尺寸縮小相關(guān)的離子傳輸?shù)膱?chǎng)效應(yīng)控制很可能使邏輯和信號(hào)傳輸設(shè)備和設(shè)備成為可能。該研究以題為“Low-voltageelectrostatic modulation of ion diffusion through layered graphene-based nanoporousmembranes”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-018-0181-4
10.Nature Nanotechnology：離子選擇性可調(diào)的氧化石墨烯膜
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Rahul R. Nair教授研究團(tuán)隊(duì)將氧化石墨烯(GO)膜封裝在環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)控制GO膜的層間距(離子通道尺寸)。結(jié)果顯示當(dāng)層間距＜10?時(shí)，形成的亞納米通道尺寸小于離子的水合半徑，離子的滲透率被大幅度抑制而水的滲透率則未受到明顯的影響，因此在海水淡化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。該研究以題為“Tunable sieving of ionsusing graphene oxide membranes”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nnano.2017.21
11.Nature Materials:疏水基團(tuán)提升MoS2膜分離穩(wěn)定性
法國(guó)蒙彼利埃第一大學(xué)Damien Voiry教授課題組聯(lián)合中國(guó)香港理工大學(xué)Nicolas Onofrio教授課題組采用疏水基團(tuán)改性的策略來(lái)提高M(jìn)oS2薄膜的層間距和在水中的穩(wěn)定性，顯示出對(duì)離子和有機(jī)小分子較高的抑制率的同時(shí)還有很高的水滲透率，研究結(jié)果表明疏水基團(tuán)可以增加和穩(wěn)定二維通道尺寸，以及減弱水與MoS2基體的相互作用，增加水在納米通道內(nèi)的滑移長(zhǎng)度和傳輸速度。該研究以題為“Enhanced sieving fromexfoliated MoS2 membranes via covalent functionalization”的論文發(fā)表在《Nature Materials》期刊上
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0464-7
12.Nature Materials:用于有機(jī)溶劑納濾的氧化石墨烯膜
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)R R Nair教授聯(lián)合Yang Su教授研究團(tuán)隊(duì)將尺寸介于10-20 um之間的大片層GO組裝成超薄(8 nm)層狀GO膜(HLGO)，研究了各種溶劑在HLGO中的傳輸行為以及對(duì)不同分子量物質(zhì)的分離/截留性能。這項(xiàng)研究表明不同厚度的GO膜中存在不同的溶劑傳輸路徑，通過(guò)改變通道結(jié)構(gòu)和傳輸機(jī)制，有機(jī)溶劑也可以在多層GO膜中有很高的滲透率和優(yōu)異的分子截留性能，這在需要溶劑納濾的制藥和石化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力和價(jià)值。該研究以題為“Ultrathin graphene-basedmembrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation”的論文發(fā)表在《Nature Materials》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nmat5025
13.Nature Nanotechnology:人造“細(xì)胞膜”，水/NaCl選擇性超過(guò)109
賓夕法尼亞州立大學(xué)Manish Kumar、RatulChowdhury教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合伊利諾伊大學(xué)Aleksei Aksimentiev教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)合成制備得到了具有三維連通結(jié)構(gòu)的單分子分離孔道，將其與雙層磷脂復(fù)合后制備的反滲透分離膜顯出了類(lèi)似于水通道蛋白的超高水傳輸和離子選擇性能，單個(gè)通道在1秒鐘之內(nèi)可以傳輸(3.7±0.3)×109個(gè)H2O分子，H2O/NaCl分離系數(shù)可達(dá)109。而這是通過(guò)通道內(nèi)部對(duì)水分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變以及對(duì)離子的尺寸效應(yīng)綜合引起的，這為高效海水淡化膜的設(shè)計(jì)提供了新的思路。這項(xiàng)研究以題為“Artificialwater channels enable fast and selective water permeation through water-wirenetworks”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0586-8
【四．納米流體學(xué)對(duì)水-能源技術(shù)的影響】
納米流體學(xué)對(duì)水-能源技術(shù)的影響主要可以分為兩部分，第一是利用納米通道內(nèi)的特殊傳輸行為對(duì)海水進(jìn)行高效淡化，這一部分在第【三】節(jié)中已經(jīng)做了詳細(xì)介紹；另一部分是利用離子在納米通道內(nèi)的高效選擇性傳輸以及具有濃度差的海水-淡水來(lái)進(jìn)行發(fā)電，也即滲透能-電能之間的高效轉(zhuǎn)換。這里我們選擇了三篇研究文獻(xiàn)來(lái)對(duì)納米流體學(xué)在水-能源技術(shù)的應(yīng)用做簡(jiǎn)要介紹。
1.Nature 單層納米孔MoS2膜實(shí)現(xiàn)巨大的滲透能-電能轉(zhuǎn)換
瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Aleksandra Radenovic教授課題組制備了具有不同孔徑大小的單層MoS2多孔膜，由于Mo原子的親水性以及孔表面的負(fù)電荷屬性，在具有濃度差的雙KCl溶液槽中，水/K+在單層多孔MoS2分離膜中有較大的傳輸速度和選擇性，滲透能-電能轉(zhuǎn)換功率密度最大可達(dá)106?W m?2，比傳統(tǒng)交換膜反電滲析法獲得的功率密度高100萬(wàn)倍，以題為“Single-layer MoS2 nanopores as nanopower”發(fā)表在《Nature》雜志上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature18593
2.Nature:單跨膜BN納米管中的滲透能-電能轉(zhuǎn)換
法國(guó)里昂大學(xué)Lyde’ric Bocquet教授課題組研究發(fā)現(xiàn)與流體(電解質(zhì))接觸的BN納米管內(nèi)壁含有大量的負(fù)電荷，有助于離子的快速選擇性傳輸；當(dāng)BN納米管處于兩個(gè)具有濃度差的電解質(zhì)溶液槽之間時(shí)能實(shí)現(xiàn)較大的滲透能-電能轉(zhuǎn)換，通過(guò)優(yōu)化管徑和溶液的pH值，最大轉(zhuǎn)換功率密度能夠達(dá)到4 kW m-2。該研究以題為“Giant osmotic energy conversion measuredin a single transmembrane boron nitride nanotube”的論文發(fā)表在《Nature》雜志上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature11876
3. Nature Nanotechnology：合成法制備用于滲透能轉(zhuǎn)換的納米多孔膜
荷蘭萊頓大學(xué)Grégory F. Schneider教授聯(lián)合德國(guó)烏爾姆大學(xué)Ute Kaiser教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合利用具有核-邊結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴HPAHBC單體分子，經(jīng)過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)組裝-高溫?zé)峤饨宦?lián)的方式制備得到了孔徑為3.6±1.8nm，厚度為2.0±0.5nm的碳膜。碳膜孔上較多的-COO-使膜孔呈負(fù)電性，在較高濃度差的電解質(zhì)溶液中間作為隔膜時(shí)，對(duì)離子具有較高選擇性，因此顯示出優(yōu)異的滲透能轉(zhuǎn)換性能，輸出功率最高可達(dá)67 W m?2。該研究以題為“Powergeneration by reverse electrodialysis in a single-layer nanoporous membranemade from core–rim polycyclic aromatic hydrocarbons”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》雜志上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0641-5
【總結(jié)：納米流體學(xué)未來(lái)的挑戰(zhàn)】
納米流體學(xué)是一個(gè)蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域，它研究的不僅是物理學(xué)和化學(xué)中的許多基本問(wèn)題，同時(shí)也時(shí)刻保持對(duì)水、能源等有關(guān)于人類(lèi)發(fā)展問(wèn)題的關(guān)注。然而，正如“一個(gè)人知道的越多，就越感覺(jué)自己懂的太少”這句名言指出的一樣，雖然近年來(lái)納米流體學(xué)取得了較多的研究成果，但是在很多方面還都是空白。因此Lydéric Bocquet教授指出納米流體學(xué)在未來(lái)將面臨4大挑戰(zhàn)：
(1) 如何在研究中將各個(gè)學(xué)科有機(jī)的融合在一起。納米流體學(xué)是一個(gè)跨學(xué)科研究領(lǐng)域，如流體動(dòng)力學(xué)、凝聚態(tài)物質(zhì)、統(tǒng)計(jì)物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生理學(xué)、生物學(xué)等，在研究中應(yīng)該將這些學(xué)科聚集在一起，結(jié)合不同的觀點(diǎn)，才能推動(dòng)該領(lǐng)域向前發(fā)展；
(2)超越“簡(jiǎn)單的納米流體學(xué)裝置設(shè)計(jì)”的研究方式。精細(xì)的納米通道是納米流體學(xué)研究中的核心器件，如何充分利用納米流體學(xué)原理來(lái)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜甚至具有“活性”的納米通道以及提出新的分離原理在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間仍是納米流體學(xué)重點(diǎn)的研究目標(biāo)；
(3) 在納米尺度上觀察事物的運(yùn)作。目前，人類(lèi)在納米流體學(xué)上還存在較多的知識(shí)盲區(qū)，人們需要開(kāi)發(fā)新的表征儀器和技術(shù)來(lái)進(jìn)一步觀察納米尺度上事物的具體運(yùn)作方式和原理；
(4) 納米流體學(xué)在通信領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管離子的傳輸速度很慢，但它們比電子有很多的優(yōu)勢(shì)，比如離子有氣味和顏色(不同的價(jià)態(tài)、大小、極化率等等導(dǎo)致)，人們是否可以利用這些補(bǔ)充信號(hào)來(lái)設(shè)計(jì)更高效的信息處理器？
